• Cuprins
 • Introducere
 • Capitolul 1
 • Capitolul 2
 • Capitolul 3
 • Capitolul 4
 • Capitolul 5
 • Capitolul 6
 • Capitolul 7
 • Bibliografie

  • Articol 1
  • Articol 2
  • Articol 3
  • Articol 4
  • Articol 5
  • Articol 6
  • Articol 7
  • Articol 8
  • Articol 9

  • Cuprins | Introducere | Cap. 1 | Cap. 2 | Cap. 3 | Cap. 4 | Cap. 5 | Cap. 6 | Cap. 7 | Bibliografie |

    back

    CAPITOLUL 3

    next

    Coroziunea otelurilor inoxidabile deformate plastic

                3.1. Deformarea la cald si influenta ei asupra coroziunii

                3.2. Deformarea la rece si influenta ei asupra coroziunii

    Pentru încercari experimentale s-au folosit mai multe marci de oteluri inoxidabile a carorcompozitie este prezentata în tabelul 3.1. tinând seama de cele prezentate în capitolul 2 s-aucalculat pe baza formulelor publicate în literatura de specialitate principalele puncte critice, acaror valori sunt redate si în figurile 3.1÷3.3.

    Tabelul 3.1.Compoziţia chimică şi punctele critice ale oţelurilor inoxidabile utilizate pentru încercări experimentale
    Ol C Mn Si S P Cr Ni Cu Mo Ti Ms Md EDI E Cr E Ni I E´Cr E´Ni S
    1 0.07 1.38 0.37 0.013 0.015 17.9 9.5 0.17 0.33 0.001 -201.9 113.32 50.82 19.14 12.341 -0.77 19.4 12.46 31.89
    2 0.1 1.15 0.52 0.012 0.014 17.5 11 0.18 0.18 0.6 -323.2 108.80 64.81 19.71 14.629 -5.77 18.9 14.76 33.64
    3 0.03 1.42 0.34 0.018 0.045 17.2 15.8 0.11 2.78 0 -490.6 92.60 48.00 22.05 17.443 -14.75 23.6 17.52 41.12
    4 0.48 0.4 0.48 0.011 0.029 19.51 0.26 0.08 0.22 0 -360.1 -83.58 198.74 20.8 14.884 2.42 20.9 14.94 35.87
    5 0.13 1.45 0.38 0.014 0.035 18.1 7.62 0.52 0.25 0 -198.2 84.71 71.27 19.24 12.401 0.87 19.5 12.77 32.25
    6 0.06 1.12 0.42 0.0008 0.035 18.2 9.2 0.15 0.3 0.31 -172.3 116.63 45.52 19.96 11.605 0.65 19.7 11.71 31.43
    7 0.03 0.56 1.4 0.0005 0 19.6 9.9 0 0.3 0.21 -232.8 115.30 21.29 23.17 11.08 0.29 22.1 11.08 33.18
    8 0.03 0.95 0.58 0.019 0.015 15.55 6.22 0.15 0.07 0.014 171.88 173.89 27.77 16.84 7.64 11.31 16.8 7.745 24.52
    9 0.03 1.22 0.5 0.015 0 17.51 8.75 0 0.33 0.038 -71.44 138.79 31.78 19.06 10.26 3.57 19.2 10.26 29.43

    Ms=1302-42%Cr-61%Ni-33%Mn-28%Si-1667(%C+%N) [°C]
    Md=413-462(%C+%N)-0,2%Si-8,1%Mn-13,7%Cr-0,5%Ni-18,5%Mo [°C]
    EDI= 25,7+2,0%Ni+410%C-0,9%Cr-77%N-13%Si-1,2%Mn
    E Ni=%Ni+%Co+0,5%Mn+30%C+0,3%Cu+25%N
    E Cr=%Cr+2%Si+1,5%Mo+5,5%Al+1,75%Nb+1,5%Ti+0,75%W
    E´ Ni=%Ni+30(%C+%N)+0,5%Mn+%Cu
    E´ Cr=%Cr+2%Mo+0,5%Si
    S = E´ Cr + E´ Ni
    I=37,19-51,2%C-1,02%Mn-2,59%Ni-0,467%Cr-34,4%N

    Figura 3.1. Coeficientii de stabilitate si instabilitate pentru otelurile inoxidabile austenitice

    Figura 3.2. Energia defectelor de impachetare, in mJ/m2 pentru diferite oteluri inoxidabile austenitice

    Figura 3.3. Punctele critice Ms si Md pentru diferite oteluri inoxidabike austenitice

    3.1. Deformarea la cald si influenta ei asupra coroziunii

    Studiul comportarii la deformare la cald a otelurilor inoxidabile autenitice s-a efectuat prinîncercarea de rasucire la cald. Aceasta metoda permite obtinerea unor grade de deformare relativmari fata de celelalte metode si de asemenea viteze de deformare constante pe durata încercarilor.Dupa ruperea probelor s-a determinat rezistenta la coroziune a acestora. Deci încercarea a urmaritdoua aspecte, în primul rând obtinerea unor informatii legate de comportarea la deformare si apoimodul cum parametrii si conditiile de deformare influenteaza rezistenta la coroziune.

    Încercarile experimentale s-au facut pe otelurile nr. 4 si 5 a caror compozitii chimice, punctecritice si semnificative au fost prezentate în tabelul 3.1.[237]

    Epruvetele pentru rasucire la cald au fost prelevate mecanic din bare laminate de ∅20mm,având forma si dimensiunile prezentate în figura 3.1.1 [2576, 2545].


    Figura 3.1.1. Dimensiunile epruvetelor folosite la rasucire.

    Încercarile s-au facut pe o instalatie de rasucire la cald existenta la Catedra de DeformariPlastice din Universitatea Tehnica din Cluj-Napoca [76], care prezinta urmatoarele particularitati:

    ▸poate masura momentul de torsiune si forta axiala ce apare în timpul deformarii;

    ▸se poate varia viteza de deformare, respectiv numarul de turatii pe minut, a axuluiprincipal.

    Dispozitivul de încercare este prezentat schematic în figura 3.1.2 si a fost realizat pornindu-se de la un strung care sa dea miscarea de rotatie [76]. Axul 1, fixat în axul tubular 4, folosindu-se lagarele axiale 3 si piulitele 2, se poate roti în axul tubular 4 fara un joc axial. Axul tubular 4poate aluneca axial în suporturile 5 pe lagarele speciale 6. Pe axul 1 este fixat un suport 8 cusurubul 9 care tine bratul 10. La celalalt capat al bratului este pus un lagar 11 care se poatedeplasa usor de-a lungul suportului 12. Pentru echilibru sunt fixate doua inele filetate 13 lacelalalt capat al suportului 8. Fiind fixate timbrele tensometrice pe bratul 10, prin îndoireaacestuia în timpul deformarii, poate fi masurat momentul de torsiune. În acelasi fel este folositsuportu1 14, fixat pe axul tubular 4, care tine bratul 15 folosit pentru masurarea fortei axiale. Lacelalalt capat al bratului 15 este asezata piesa 16 care se aseaza fara miscare în piesa 17 si carese poate roti în suportul 18. Suportul 18 poate aluneca paralel cu axul 1 între piesele 19, fixatepe placa 7. Pe aceiasi axa cu piesele 18 sunt fixate pe placa de baza suporturile 20 în caresuruburile 21 pot fi manipulate manual prin folosirea rotilor 22. Cu ajutorul suruburilor 21suportul 18 poate fi fixat într-o pozitie dorita prin folosirea tuburilor 23, sau acesta poate fi presatîntr-o directie sau alta cu o forta dorita folosind arcul 23a în locul tubului 23. Dispozitivulfunctioneaza pentru un moment de torsiune de 400 daN⋅cm si o forta axiala de 300 daN. El estepus pe un strung, în locul mesei acestuia, putând fi fixat cu ajutorul suruburilor 24 si pieselor 25.Pe axul principal al strungului a fost fixata piesa 26. Epruveta 27 se monteaza pentru încercareîn axul 1 al dispozitivului si piesa 26 de pe axul strungului, prin intermediul pieselor schimbabile28, prin însurubare.


    Figura 3.1.2. Schema dispozitivului de încercare.

    În figura 3.1.3 se arataaspectul unei oscilograme rezultatadin rasucirea la 747°C a uneiepruvete din otel cu o viteza derasucire de 22 rot/min. Aspectulcurbei de variatie a momentului derasucire este similar cu celeprezentate în lucrarile [45, 218]pentru un otel austenitic similar.Astfel în momentul atingeriivalorii maxime a momentului areloc o modificare a sensului forteiaxiale, lucru care poate fi pus în legatura cu procesul de recristalizare dinamica care are 1oc laaceste oteluri.


    Figura 3.1.3. Oscilograma obtinuta la rasucire.

    Rezultatele experimentale obtinute sunt prezentate în tabelele 3.1.1÷3.1.4 si figurile 3.1.4÷3.1.7.

    Rezistenta la deformare. În figurile 3.1.4 ÷ 3.1.7 valorile rezistentei la deformare σ pentruun grad de deformare ε=0,8 s-au calculat cu relatia:

     Efortul tangential maxim τmax s-a calculatdin momentul maxim de rasucire Mmax,înregistrat la începutul încercarii, cu relatia(3.1.1), unde m este un coeficient ce exprimasensibilitatea rezistentei la deformare fata deviteza de deformare, având valorile 0,1 lat=900°C si m=0,2 la t=1100°C si variind liniarîn acest domeniu de temperaturi [256], R esteraza portiunii deformate a epruvetei.

    Deformabilitatea otelurilor Apreciereadeformabilitatii s-a facut prin numarul de rasuciri pâna la rupere. În cursul încecarilor de rasucirela cald cu mentinerea fixa a lungimii epruvetelor au aparut si eforturi axiale de tractiune cu valorimaxime pâna la 1,4 daN/mm2, precum si eforturi de compresiune de 0,8daN/mm2.

    Determinarea duritatii. Duritatea s-amasurat pe probele supuse încercarii dupa ceau fost sectionate longitudinal, atât în zonadeformata cât si în zona nedeformata.Masuratorile de duritate s-au facut înpunctele aratate în figura 3.1.8. Rezultatelemasuratorilor de duritate sunt prezentate înfigurile 3.1.9 si 3.1.10.







    Din analiza rezultatelor legate de:rezistenta la deformare, deformabilitate siduritate se pot desprinde urmatoareleconcluzii:

    1.Rezistenta la deformare scade cucresterea temperaturii, asa cumrezulta din figurile.3.1.4 si 3.1.6.Valorile rezistentelor la deformare pentru cele doua oteluri studiate au valori apropiate.Diferenta rezistentei la deformare dintre cele doua oteluri se diminueaza în mare masuracu temperatura.2.Cresterea vitezei dedeformare duce la marirearezistentei la deformare.

    3.Continutul mai mare înelemente de alieredetermina o marire arezistentei la deformare.

    4.Studiul variatiei duritatiipe adâncimea probeievidentiaza faptul cadatorita ecruisariisuperficiale duritatea estemai ridicata la suprafata probei decât în interior.

    5.În urma deformarii plastice la cald prin rasucire se observa ca duritatea la suprafata scadeîn jurul temperaturii de 900°C.

    Testele de coroziune asupra otelurilor inoxidabile 35 MoCr165 si 12NiCr180 cu compozitiachimica din tabelul 3.1, deformate la cald cu grade diferite de deformare prin rasucire, s-au facuttinând seama de rolul diferitilor factori care influenteaza mecanismul coroziunii fata de mediileutilizate.

    Metoda de experimentare la coroziune a fost prin imersia totala a probei în mediu, în conditiistatice, pentru a putea exprima cât mai bine starea termodinamica a otelului fata de agresivitateamediului si a asigura o reproductibilitate buna.

    Având în vedere ca, procesele de coroziune în medii ionice (umede,electrolitice) sunt denatura electrochimica, care se supun legilor termodinamice electrochimice, s-au ales pentrustudiul coroziunii metode ce se bazeaza pe testari electrochimice care permit scurtarea durateide experimentare, marirea preciziei si stabilirea aspectelor legate de cinetica coroziunii, mult maiapropiate de realitate.

    Influentele exercitate de diferiti factori (de mediu, mecanici, temperatura s.a.) asuprapotentialului electrochimic al otelurilor inoxidabile se traduc direct prin stabilitatea sauinstabilitatea termodinamica a otelului inoxidabil, privind coroziunea sa în mediul utilizat.

    Tehnica de investigatie a fost voltametria ciclica, care a permis studiul interfetelorotel/oxid/mediu.

    Masuratorile s-au facut într-o celula electrochimica cu trei electrozi. Electrodul de studiat,E.S., format din otel inoxidabil nedeformat, deformat sau la care s-au aplicat alte tratamente.

    Potentialul electrochimic al electrodului de studiat s-a masurat fata de un electrod dereferinta. S-a folosit ca referinta electrodul de calomel - KCl saturata (E.C.S.) A carui potentialeste constant si cunoscut ( ε0 = +0,242 V). Electrodul de calomel are extremitatea activa (capatul)sub forma unei capilare Haber-Luggin cu un diametru minim, pentru a putea masura potentialulunor zone mici. Capatul capilarei electrodului s-a asezat cât mai aproape de suprafataelectrodului de studiat pentru a masura cât mai fidel potentialul otelului si a elemina rezistentagrosimii stratului de electrolit, a unor cauze ce produc efecte de ecranare sau modificare arepartitiei densitatii de curent pe suprafata metalului. Pentru polarizarea electrochimica aelectrodului de studiat s-a folosit un electrod inert de platina, numit contra electrod (C.E.).

    Mediul de coroziune a fost solutie 3% NaCl, deoarece ionii de Cl- constituie unul dintreagentii cei mai frecventi si mai puternici de coroziune în solutie.

    În timpul masuratorilor mediul de coroziune a fost neagitat, pentru a lasa ca transportul demasa sa aiba loc natural prin difuzie.

    Celula electrochimica de coroziune a fost montata în instalatia prezentata schematic înfig.3.1.11


    Figura 3.1.11. Schema instalatiei experimentale pentru voltametrie ciclica.
    ES electrod de studiat (piesa)
    ECS electrod de calomel, KCl saturata
    CE contraelectrod

    Temperatura de lucru a fost 220±0,50.Cresterea temperaturii în cazul masuratorilor în conditii statice ar da nastere la curenti deconvectie, care fac foarte dificila reproductibilitatea rezultatelor.

    La imersarea probelor supuse testului s-a tinut seama ca adâncimea de imersare a epruvetelorsub nivelul de suprafata a mediului sa fie aceeasi la toate testele pentru a evita unele efecte deaerare diferentiata a mediului deasupra probei.

    Suprafetele epruvetelor pentru testare au fost curatate si degresate cu alcool sau cu acetona.Pe fiecare proba s-a delimitat o suprafata de circa 1cm2 care trebuia expusa testului de coroziune,iar restul suprafetei a fost acoperita cu un strat de lac pentru a o izola de actiunea mediului.

    Sursa de curent continuu s-a ales mult mai puternica decât f.e.m. a celulei electrochimice(de coroziune), de exemplu 50 V sau chiar 100 V. În acest mod s-a asigurat o constanta buna acurentului, fiiindca reactiile si respectiv variatiile de tensiune cu care celula electrochimica seopune sunt foarte mici comparativ cu sursa de alimentare. Rezistenta variabila a fost aleasa devaloare mare (100ΩV ) pentru a putea asigura caderea necesara de tensiune.

    Experimentarile au constat în înregistrarea intensitatii curentului care traverseaza interfatastudiata, ca urmare a modificarii din exterior a potentialului electrochimic a sistemuluimetal/oxid/mediu dupa o functie atribuita adecvat si cunoscuta, dE/dt.

    Potentialul electrochimic al otelului de cercetat a fost modificat între ES si CE de la ovaloare initiala fixa de -2V/ECS (εi), spre valori pozitive ale tensiunii pâna la o valoare finalade +2V/ECS (εf)- baleaj pozitiv (curba“dus”). εf , este denumit si potential de inversare(întoarcere), când modificarea potentialului se face de aici în sens negativ pâna la potentialulinitial-baleaj negativ (curba “întors”). Prin conventie se considera ca sensul pozitiv alpotentialului de electrod, întâlnit în literatura sub denumirea de “sensul nobil” este potentialulde coroziune al metalelor nobile (Au, Pt etc.), care este mai pozitiv decât a metalelor usorcorodabile, iar sensul negativ sau “sensul activ” este asociat cu potentialul de coroziune almetalelor usor corodabile.

    Curbele curent-tensiune au fost trasate cu o viteza de baleiaj de 20 mV/min pe unînregistrator XY pentru trei probe paralele.

    Coroziunea otelului 35MoCr165 deformat la cald. În figurile 3.1.12 - 3.1.14 suntprezentate curbele curent-tensiune, pentru otelul inoxidabil 35MoCr165 nedeformat si deformatla 10500C cu 22 si 120 rotatii/min.

    În timpul baleajului pozitiv în cazul otelurilor deformate la cald cu cele doua turatii,fig.3.1.13 si 3.1.14 instalarea starii pasive întârzie, potentialul începutului de pasivare estedeplasat la valoarea de +250 mV, cu 100 mV spre domeniul pozitiv, fata de potentialul deînceput al starii pasive, la acelasi otel inoxidabil nedeformat, la care pasivarea începe de la 150mV, fig. 3.1.12.

    La otelul inoxidabil nedeformat, starea pasiva, când valoarea curentului de coroziune esteminima, se mentine pâna la 700 mV (potentialul de pic). Peste aceasta valoare a potentialului,pelicula pasivanta a otelului începe sa se distruga si se înregistreaza o crestere pronuntata acurentului de coroziune - respectiv a vitezei de coroziune.

    La proba deformata la 10500C cu 22 rot/min, figura 3.1.13, starea pasiva se mentine pânala aproximativ 800 mV, largimea domeniului de pasivare fiind ca si la otelul nedeformat de 550mV, dupa care se înregistreaza o crestere a curentului de coroziune cu o panta apropiata celei dela otelul nedeformat, pe când la otelul deformat la 10500C cu 120 rot/min, fig 3.1.14 , stareapasiva se mentine numai pânâ la aproximativ 1000 mV (stare cvasipasiva) dupa care curentul decoroziune creste evident.

    Curentul de coroziune în zona de pasivare pentru probele nedeformata si cea deformata la10500C cu 22 rot/min, este destul de scazut si cu valori foarte apropiate între ele, cuprinse între0,05 μA pâna la 0,5-0,6 μA în zona potentialului de pic.

    În cazul probei deformte la 10500C cu 120 rot/min, curentul de coroziune în zona asa-zispasiva se mentine la valori mai ridicate cuprinse între 0,1 μA pâna la 1,35 μA în zonapotentialului de pic, cu tendinta de crestere aproape constanta spre domeniul transpasiv. Deremarcat ca în cursul baleajului pozitiv, în domeniul transpasiv, valorile curentului de coroziune,pentru probele deformate în cele doua conditii, sunt foarte apropiate între ele (de la 1,5 μA pânala 5,0 μA) si mult inferioare celor înregistrate pentru proba nedeformata, la care valorile suntcuprinse între 5,0 μA si 14,0 μA.

    În cursul baleiajului negativ, reinstalarea starii pasive se produce cam la acelasi potential(≈1000 mV), atât pentru proba nedeformata cât si pentru cea deformata la 10500C cu 22 rot/min,figura 3.1.13 si 3.1.14 curba rosie, pe când la proba deformata la 10500C cu 120 rot/min stareapasiva se reinstaleaza la aproximativ 650 mV. La toate probele, stratul pasiv se mentine pe totdomeniul pasiv.

    Prima figura precedenta urmatoarea ultima

    Coroziunea oteluilui 12NiCr180 deformat la cald. Curbele de polarizare de baleiaj pozitiv(dus) curent-tensiune pentru otelul inoxidabil 12NiCr180 nedeformat figura 3.1.15 aratainstalarea starii pasive a otelului de la -150 mV, la un curent de coroziune scazut, cuprins între0,025 μA si 0,3 μA pe un domeniu de potential de cc. 930 mV, pâna la potentialul de pic (de≈780 mV) când se trece în domeniul transpasiv. În zona de trecere pasiv/transpasiv seînregistreza o crestere neta a curentului anodic de dizolvare transpasiva a filmului pasiv siconcomitent s-a observat o degajare puternica a oxigenului.

    Pentru acelasi otel 12NiCr180, deformat cu aceeasi turatie de 120 rot/min, starea pasiva seinstaleaza mai târziu comparativ cu cea a otelului inoxidabil nedeformat, potentialul începutuluipasivarii este deplasat spre valori pozitive în functie de temperatura la care s-a facut deformarea,figurile 3.1.16; 3.1.17 si 3.1.19. Astfel la otelul deformat la 7500C, pasivarea începe laaproximativ +350mV, se mentine pe un domeniu doar de 200 mV, la un curent de pasivare destulde ridicat, cuprins între 1,8 si 2,0 μA, pâna la potentialul de +550 mV, dupa care are loc trecereaîn domeniul transpasiv, unde se observa pe domenii înguste de potential tendinta de repasivare,mentinute însa la valori ridicate al curentilor de pasivare (în zonele 780-800 mV, la curentul depasivare de 2,7-3,0 μA; 1100-1200 mV, la curentul de pasivare de 8,5-9,0 μA, mult mai ridicat).Trecerea de la domeniile înguste de pasivare la cele active este marcata prin cresterea evidentaa curentului de coroziune (la 950 mV si la 1200 mV). Pentru otelul deformat la 900°C pasivareaîncepe la 220 mV, iar la cel deformat la 1050°C, la 280 mV.

    Domeniul de mentinere a stariipasive a otelului 12NiCr180 nedeformatsi deformat, la temperatura de 7500C,9000 C si 10500C cu viteza de rasucirede 120 rot/min, este reprezentat înfigura 3.1.20. Din figura se poateevidentia, comparativ, intervalul depotential la care pelicula pasivanta poatesa asigure otelului o rezistenta lacoroziune. Se vede ca în urmadeformarii domeniul de rezistenta lacoroziune , se îngusteaza de la otelulnedeformat , de 930 mV, la 620 mV, lacel deformat la 10500C, la 590 mVpentru cel deformat la 9000C (destul deapropiat de a celui de la 10500C) si denumai 200 mV la cel deformat la 7500C.

    Îngustarea foarte pronuntata a domeniului de pasivare, deci reducerea zonei de stabilitate aotelului 12NiCr180 deformat la 7500C, ar putea fi pus pe seama faptului ca la aceasta temperaturaare loc si o sensibilizare la coroziune a otelului inoxidabil austenitic prin precipitarea carburii decrom Cr23C la marginea grauntilor de austenita.

    Acest otel, la toate conditiile de deformare prezinta în zona pasiva usoare tendinte dereactivare (ceea ce indica distrugerea partiala a stratului pasiv) si de repasivare (refacereastratului pasiv), trecerea de la starile de reactivare si repasivare se face relativ lent.

    Curentul de coroziune, (viteza de coroziune), în domeniul pasiv este cel mai scazut la otelulnedeformat (în medie de 0,07 μA). La otelul deformat viteza de coroziune în domeniul pasiv(curentul de coroziune) este cea mai scazuta la cel deformat la 9000C (de 0,27 μA în medie ),creste putin de la cel deformat la 10500C (≈0,45 μA), iar la otelul deformat la 7500C curentul decoroziune se mentine la valori destul de ridicate (≈1,9 μA).

    La polarizarea în sens negativ (întors), pentru otelul nedeformat, refacerea peliculeipasivante (starea pasiva) are loc la aproximativ acelasi potential, cu un curent de coroziune totla fel de scazut ca la polarizarea pozitiva, pe când la otelul deformat la 7500C, curba polarizariinegative urmeaza alura asemanatoare celei de la polarizarea pozitiva, însa la curenti de coroziunemult mai scazuti, iar la cel deformat la 9000C, repasivarea apare la un potential mai pozitiv decâtla polarizarea pozitiva si se mentine la valori foarte scazute ale curentului de coroziune(aproximativ 0,06 mV).

    De remarcat este faptul, ca la otelul deformat la 10500C, curentul în cursul baleajului negativ devine si ramâne catodic, începând de la potentialul de ≈1100 mV.

    La probele din otel 12NiCr180, deformatela 10500C, însa cu viteza de rasucire de 22rot/min figura 3.1.18, a rezultat o curba de polarizare anodica (dus), ce nu prezinta un domeniu de pasivare evident, curentul de coroziune creste progresiv în tot cursulpolarizarii pozitive. Cresterea este mai putinaccentuata între 250 mV si 450 mV, dar multmai accentuata de la 450 mV pâna la 1500mV. Aceasta, indica faptul ca la deformareaotelului inoxidabil, s-a deteriorat în mare partestratul pasivant si nu are posibilitatea sa sereformeze pe tot parcursul polarizarii pozitive.În cursul polarizarii negative, curentul devinesi ramâne catodic, începând de la potentialul de ≈1100 mV, ca si la otelul deformat la 10500Ccu 120 rot/min, figura3.1.19. Aceasta s-ar putea datora descarcarii unor ioni care au provenit dinreactia anodica de coroziune.

    În figura 3.1.21 s-a prezentat curentul de coroziune din domeniul pasiv pentru otelul12NiCr180 nedeformat si deformat la 7500C, 9000C, 10500C. Se vede ca la aceeasi viteza derotire de 120 rot/min, temperatura de deformare influenteaza viteza de coroziune în domeniupasiv a otelului inoxidabil austenitic (înregistrata prin curent de coroziune în domeniu pasiv).

    Din figura 3.1.21 se observa ca la temperatura de 750°C stratul pasiv se mentine la un curentde 2µA, iar la 1050°C se observa o crestere a curentului în domeniul de pasivare pâna la 0,5µA.Aceste variatii ale curentului de pasivare cu temperatura la aceeiasi turatie se pot explica prinfaptul ca la 750°C are loc o sensibilizare la coroziune a otelului inoxidabil [129]. Aceastasensibilizare este datorata în principal intensificarii procesului de precipitare a carburilor de cromla marginea grauntilor si ca urmare în zonele învecinate marginii grauntilor concentratia de cromscade sub limita de inoxidabilitate.

    La 900°C stratul pasiv se reface, curentul de coroziune în domeniul pasiv scade, aceastaexplicându-se prin faptul ca temperatura fiind mai ridicata viteza de difuzie a cromului este mai mare si ca urmare are loc o uniformizare a concentratiei de crom în otel.

    Influenta vitezei de rotatie în timpul deformarii la aceeasi temperatura 10500C, asuprapotentialelor stationare ale otelurilor 35MOCr165 si 12NiCr180, stabilite înainte de aplicareapolarizarii, este prezentata în figura 3.1.22.

    Se vede ca potentialele stationare ale celor doua oteluri se deplaseaza spre valori pozitivecu cresterea vitezei de rotire în timpuldeformarii. Aceasta ar indica o oarecarecrestere a stabilitatii otelului în mediude NaCl 3%, în conditii statice, faraaplicarea polarizarii.

    Pe de alta parte, la aceeasi vitezade rotatie, temperatura de deformare nuinfluenteaza semnificativ potentialulstationar asa cum reiese dinreprezentarea din figura 3.1.23.

    Din rezultatele si discutiileprezentate mai sus, se pot desprindeurmatoarele concluzii:

    1. Structura obtinuta în urmadeformarii are influenta asupracoroziunii otelurilor, un rolimportant având însa sicompozitia chimica.
    2. Prin deformarea la cald, atât în cazulotelului 35MoCr165 cât si a otelului12NiCr180 domeniul de pasivare seinstaleaza începând numai de lapotentiale pozitive mai mari fata depotentialele de început de pasivare aotelurilor nedeformate care pot aveachiar valori negative, cum este cazulotelului 12NiCr180.
    3. Domeniul în care otelul 35MoCr165 sementine în stare pasiva (cu rezistenta la coroziune) se îngusteaza cu marirea turatiei pentru aceeasi temperatura si este mai restrâns comparativ cu domeniul pasiv a aceluiasi otel nedeformat.
    4. Viteza de coroziune a otelului 35MoCr165 deformat cu o turatie de120 rot/min este maimare decât viteza de coroziune la o deformare cu o turatie de 22rot/min, la aceeiasitemperatura (1050°C). Viteza de coroziune la otelul nedeformat este mai mica decât aotelului deformat.
    5. Pentru otelul 12NiCr180 deformat cu aceeasi turatie, temperatura de deformareinfluenteaza comportarea la coroziune a otelului. Astfel otelul deformat la 7500C, are ceamai scazuta rezistenta la coroziune. Aceasta scadere a rezistentei la coroziune a oteluluideformat la 7500C poate fi pusa si pe seama faptului ca la aceasta temperatura otelulaustenitic sufera o sensibilizare la coroziune prin precipitarea carburii de crom Cr23C lamarginea grauntilor de austenita.
    6. Potentialele de început a domeniului de pasivare a otelului 12NiCr180, au valori pozitivemai mari pentru toate conditiile de deformare la clad fata de potentialul de început depasivare a aceluiasi otel nedeformat. Prin urmare deformarea otelului îngusteazadomeniul potentialului de pasivare.

    3.2. Deformarea la rece si influenta ei asupra coroziunii

    Deformarea la rece a otelurilor inoxidabile austenitice s-a facut prin rulare si prin refulare.

    a) Deformarea prin rulare

    În cadrul încercarilor experimentale s-a folosit metoda de durificare prin rulare cu bila. Dispozitivul utilizat, sprijinit pe doi rulmenti, este prezentat în figura 3.2.1. Acest dispozitiv s-a montat pe dispozitivul port-cutit al unui strung paralel si functioneaza în felul urmator: cu mânerul 1 se roteste tija filetata 2, care comprima arcul helicoidal 3, prin aceasta asigurând forta de apasare necesara. Forta se transmite prin cepul 5 al furcii 7, pe care sunt montati rulmentii cu bila 8, pe care se sprijina bila 9, care constituie elementul de lucru al dispozitivului. Între corpul 4 si furca 7, prin constructie se asigura un joc de 2-3 mm. La contactul bilei cu suprafata de durificat, asigurat prin deplasarea suportului port-cutit în care este montat dispozitivul de durificare, se urmareste reducerea jocului dintre corp si bucsa la jumatate, ceea ce asigura apasarea bilei cu forta reglabila prin comprimarea corespunzatoare a arcului helicoidal. Prin rotirea piesei fixata în universalul strungului, bilei i se imprima o miscare de rotatie, care combinata cu miscarea de avans asigurata de mecanismul strungului, produce tasarea metalului în zona de contact, ceea ce determina netezirea si durificarea suprafetei. Arcul helicoidal 3 dezvolta o forta de apasare de 7,5 daN, la o rotatie a tijei filetate 2.


    Figura 3.2.1. Schema dispozitivului de rulare


    Aceste încercari s-au facut pe otelul nr.6 cu compozitia chimica: 0,06% C, 1,12% Mn, 0,42% Si, 0,008%S, 0,035% P, 18,2% Cr, 9,2% Ni, 0,15% Cu, 0,3% mo, 0,31% Ti, prezentata în tabelul 3.1.

    Fortele de apasare la rulare, utilizate în experimentari, sunt trecute în tabelul 3.2.1. Se observa ca forta de apasare la rulare modifica rugozitatea Ra si duritatea suprafetei. Astfel, cu cresterea fortei de apasare la rulare creste duritatea. În ce priveste rugozitatea, în general scade cu cresterea fortei de apasare la rulare.

    Tabelul 3.2.1. Influenta fortei de apasare la rulare asupra rugozitatii si duritatii.

    Nr. probei

    Forta de apasare daN

    Rugozirarea Ra, μm

    Duritatea HV5

    1

    70

    0,17-0,18

    360-362

    2

    80

    0,16-0,15

    390-392

    3

    85

    0,15-0,14

    435-437

    4

    0 (stare initiala)

    0,79-0,75

    200-215

    Comportarea la coroziune a otelului nr. 6 (tabelul 3.1), deformat prin rulare, s-a facut prin masuratori electrochimice de cronopotentiometrie, prin metoda indicatorilor, cu solutie feroxil si prin examinarea optica directa.

    Instalatia folosita la determinarile cronopotentiometrice este prezentata în figura 3.2.2. Aceasta consta din: 1- celula electrochimica în care se produce corodarea probei, 2- proba din otel inoxidabil nedeformat si deformat prin rulare, 3- electrodul de referinta. S-a folosit drept electrod de referinta, electrodul de calomel saturat, care are potentialul de 0,242 V la 25°C, cu un coeficient de temperatura la 10°C de -0,007V. Acest electrod da rezultate bune în mediu de NaCl cu pH de 6-6,8, deoarece nu pot aparea potentiale de contact lichid-lichid ca sa deranjeze masuratorile. Capacitatea celulei de coroziune s-a stabilit tinând seama de reactivitatea mediului fata de materialul supus coroziunii, marimea probei si durata masuratorilor, în asa fel încât concentratia produselor de coroziune în mediu sa fie mica. S-a mentinut în toate masuratorile 100 ml solutie coroziva la 1cm2 proba. Potentialul σ are rol de a mentine constanta tensiunea în cazul în care se aplica o tensiune exterioara între proba de studiat si alt electrod.


    Figura 3.2.2. Schema instalatiei pentru masuratori cronopotentiometrice la coroziunea libera:
          1- celula electrochimica pentru coroziune;
          2- proba de studiat;
          3- electrod de referinta;
          4- punte salina (soluþie KCl saturata);
          5- termometru;
          6- potentiostat;
          7- milivoltmetru electronic;
          8- culegerea  si prelucrarea datelor;
          9- baie de termostatare;
        10- termometru;
        11- încalzitor;
        12- releu de temperatura.

    Înainte de introucere în mediu coroziv, probele au fost bine degresate cu solventi organici. Pentru o repartizare cât mai uniforma a curentilor de coroziune si eliminarea efectului de margine, s-a delimitat pe fiecare proba o suprafata de 1 cm2, iar restul suprafetei a fost acoperita cu un lac rezistent în mediul coroziv utilizat.

    Ca si în cazul deformarii la cald, s-a folosit drept mediu coroziv o solutie de 3% NaCl. Determinarile s-au facut la 25+1°C, cu suprafata deschisa a mediului fata de atmosfera.

    Tensiunea electromotoare a pilei de coroziune s-a masurat cu un milivoltmetru electronic, iar rezultatele au fost prelucrate si trasate diagramele εs(V)-timp(min), pe calculator (figura 3.2.3.).



    Figura 3.2.3. Diagrame cronopotentiometrice a otelului inoxidabil austenitic 6 (v. Tab. 3.1), în 3% NaCl la 25°C

    Se vede ca, potentialul de coroziune care este o masura a fortelor electrochimice care actioneaza la interfata metal/ mediu coroziv, variaza diferit în raport cu forta de apasare la rulare. Cum fortele electrochimice de la interfata otel (conductor electronic) si mediu (conductor ionic) impune un transfer de electroni cu directie si sens bine definite la suprafata lor de separatie si nu în masa metalului sau a mediului, se poate deduce ca la deformarea prin rulare se produc modificari în straturile superficiale ale otelului, care se traduc prin modificarile de potential electrochimic al acestuia.

    Astfel, otelul nedeformat în primul moment are un potential de 189mV, dar în timp scade, devenind electronegativ, ajungând chiar la valori negative de pâna la -21mV dupa 8 minute.

    Deplasarea potentialului spre valori negative arata o crestere a instabilitatii aliajului în mediul utilizat, si prin aceasta, o mai mare posibilitate de coroziune datorita extinderii portiunilor unde pelicula protectoare a fost distrusa si o suprafata tot mai mare a metalului a ramas descoperita si expusa coroziunii.

    Dimpotriva, deplasarile intermitente ale potentialului spre valori electropozitive, arata acoperirea partiala a suprafetei probei cu produse de coroziune, însa valoarea potentialului ramâne la valori pozitive, dar scazute.

    Otelul deformat cu cea mai mica forta de rulare are potentiale electrochimice apropiate fata de otelul nedeformat pe aproape toata durata încercarii, exceptând minutele 7 si 13, unde se observa o pozitivare însemnata a potentialului electrochimic al otelului, ceea ce arata o refacere pe timp foarte scurt a peliculei de pasivare, dupa care aceasta este distrusa si coroziunea devine în continuare mai evidenta decât a otelului nedeformat. Intensificarea coroziunii în acest caz poate fi pusa pe seama faptului ca la aceasta forta de apasare, în suprafata metalului se înmagazineaza energii suplimentare, imprimând în anumite zone stari metastabile ale metalului, care duc la aparitia unor tensiuni în suprafata.

    Potentialul electrochimic al otelului rulat la forta de apasare de 80 daN porneste de la valori semnificativ pozitive (cu buna stabilitate la coroziune), se deplaseaza spre valori negative, ramânând însa în domeniul de potential pozitiv, apoi creste si prezinta o tendinta de pasivare la un potential de 195-200 mV. Otelul deformat prin rulare la 85 daN are în faza de început un potential pozitiv, dar mai scazut decât otelul rulat la forta de apasare de 80 daN, însa se deplaseaza continuu spre potentiale electropozitive (îsi mareste stabilitatea la coroziune), atingând dupa numai 14 minute o stare stationara de pasivare stabila la potentialul de 236 mV, cel mai electropozitiv comparativ cu celelalte grade de rulare.

    Cresterea stabilitatii la coroziune cu marirea fortei de rulare pentru probele rulate cu 80 si 85 daN poate fi explicata prin faptul ca odata cu cresterea fortei de apasare la rulare, scade rugozitatea si implicit se reduce suprafata reala a metalului supusa coroziunii, figura 3.2.4.


    Figura 3.2.4. Profilul pisei din oþel inoxidabil austenitic rulat cu diferite forþe de apãsare (×10.000).

    Paralel, pe probele rulate s-au facut si teste folosind metoda indicatorilor, care se bazeaza pe culoarea caracteristica pe care o dau în prezenta unui indicator, mediul coroziv cu ionii metalului ce trec în mediu în urma procesului de coroziune.

    Pentru otelurile inoxidabile, în care elementul majoritar este fierul si în acelasi timp principalul element din oteluri care trimite ioni în solutie (se corodeaza), se foloseste solutia feroxil cu urmatoarea compozitie: 1g/l K3[Fe(CN)6] 2H2O; 10g/l NaCl, 10g/l agar-agar, în apa deionizata.Se adauga agar-agar pentru a se obtine o solutie de consistenta gelatinei, care împiedica întinderea rapida a zonelor colorate. Testul este semnificativ îndeosebi în cazul coroziunii pronuntat localizata (coroziune în puncte, fisuranta etc) cum este cazul otelurilor inoxidabile. Se pot pune în evidenta porii existenti în peliculele protectoare de oxizi, nitruri etc.În porii stratului protector de oxizi, nitruri s.a., otelul nefiind protejat, este supus coroziunii, si din aceste portiuni, fierul din otel trece în mediu sub forma de ioni Fe2+. Aceste zone devin anozi. Ionii de Fe2+ rezultati din coroziune, reactioneaza cu fericianura de potasiu si formeaza fericianura feroasa, de culoare albastru intens:

    2K3[Fe(CN)6] + 3FeCl2 → Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl

    Pe portiunile care se corodeaza (anodice) apare o culoare albastra, permitând astfel sa se determine si pozitia zonelor anodice care se corodeaza si se coloreaza în albastru si a punctelor catodice care nu se corodeaza si ramân incolore.

    Pentru a avea o apreciere a coroziunii privind metoda indicatorilor, s-a întocmit o scara de valori dupa numarul de puncte pe cm2, prezentat în tabelul 3.2.2.

    Tabelul 3.2.2.     Scara de valori dupa numarul de puncte de coroziune în testul cu solutie feroxil

    Punctajul la testul feroxil

    Aprecierea atacului coroziv

    0

    Fara atac - stabilitate mare

    1

    Atac slab - puncte slabe albastre fara aglomerari - stabilitate relativa

    2

    Atac moderat - puncte albastre cu mici aglomerari - stabilitate relativa

    3

    Atac puternic - pete albastre cu aglomerari de produsi de coroziune pe probe - instabilitate pronuntata

    Testul feroxil pentru otelul deformat prin rulare este prezentat în figura 3.2.3b. Se constata o buna concordanta între acest test si masuratorile cronopotentiometrice care arata ca potentialul electrochimic al otelului deformat este cu atât mai negativ, cu cât pe suprafata avem mai multe puncte de coroziune.

    b) Deformarea prin refulare


    Figura 3.2.5. Schema refularii

    În urma refularii are loc o micsorare a înaltimii initiale a probei, crescându-i sectiunea transversala (figura 3.2.5). Gradul de deformare realizat prin refulare se poate exprima, dupa STAS 2233-80, prin gradul de refulare relativ X si prin refularea specifica n folosind formulele urmatoare:




    unde:

    h0 este înaltimea initiala a probei, înainte de refulare , în mm;

    h-înaltimea finala a epruvetei, dupa refulare, în mm.

    Tensiunea principala maxima σ1 este asigurata de forta de deformare P, care determina deformatia maxima σ1 în sensul micsorarii înaltimii semifabricatului iar tensiunile σ2 si σ3 apar în plan transversal datorita fortelor de frecare.

    Delimitarea zonelor de deformare într-o proba refulata este prezentata în figura 3.2.6.


    Figura 3.2.6. Delimitarea zonelor de deformare într-o epruveta refulata [76].

    În zona 1 deformatiile sunt minime, deformatiile maxime se afla în zona 2 si deformatiile medii sunt în zona 3. Deformatiile vor fi neuniforme si în intervalul aceleiasi zone.

    Probele din otelurile 7,8 si 9 (∅8x15; ∅10x15) au fost refulate pe prese hidraulice de 20tf si 30tf, la grade de deformare cuprinse între 20 si 60%.

    Masuratorile cronopotentiometrice sau expunere la coroziune libera pe otelurile 2, 3, 7, 8 si 9 (tabelul 3.1) deformate prin refulare cu diferite grade de deformare au pus în evidenta modificari ale potentialelor electrochimice ale otelurilor ca urmare a deformarii. Pentru otelul inoxidabil 2 (tab. 3.1), stabilizat cu titan si cu un procent apreciabil de nichel, potentialele electrochimice ale otelului la grade mici de deformare 20% si 30%, au valori apropiate, dar negative, fata de potentialul probei nedeformate, curbele potentiometrice intersectându-se între ele dupa anumite intervale de timp, figura 3.2.7a.



    Figura 3.2.7. Diagrame cronopotentiometrice în 3% NaCl la 25°C (a) si  punctajul la testul feroxil (b) pentru otelul inoxidabil austenitic 2 (tab. 3.1) deformat prin refulare.

    Aceasta indica faptul ca pentru otelul inoxidabil 2, deformarea prin refulare la grade relativ mici de deformare nu modifica esential probabilitatea termodinamica privind comportarea la coroziune a otelului. La un grad mai mare de deformare, de 50%, variatiile rapide de potential în sens pozitiv si negativ arata însa un proces continuu de distrugere si refacere a peliculei protectoare care dupa cca. 50 minute prezinta o deteriorare pronuntata si o scadere brusca a potentialului deci scaderea rezistentei la coroziune. Testul cu solutie feroxil pentru otelul 2 (tabelul 3.1) prezentat în figura 3.2.7b, arata o corespondenta între variatia potentialelor electrochimice si porozitatea stratului protector.

    La otelul 3 (tabelul 3.1) aliat si cu Mo si cu un continut de 15% Ni, masuratorile cronopotentiometrice prezentate în figura 3.2.8a, arata o deplasare a potentialului electrochimic al otelului spre valori negative, cu instabilitate termodinamica mai pronuntata, cu cât gradul de deformare este mai mare. Se vede ca în zona de deformare 3 (figura 3.2.6), cu gradul de deformare mediu, potentialul electrochimic are valori pronuntat negative si cu tendinta pronuntata la coroziune. Potentialul electrochimic în zona de deformare 1 (figura 3.2.6), unde deformarea este minima arata o tendinta mai pronuntata spre coroziune decât starea nedeformata, dar mai stabil decât zona cu deformarea medie. Testul cu solutie feroxil arata aceasi tendita mai pronuntata la coroziune cu cât gradul de deformare este mai mare, figura 3.2.8b.



    Figura 3.2.8. Diagrame cronopotentiometrice în 3% NaCl la 25°C (a) si  punctajul la testul feroxil (b) pentru otelul inoxidabil austenitic 3 (tab. 3.1) deformat prin refulare.

    Otelul inoxidabil 7 (tabelul 3.1), cu un continut de 9,9% Ni, practic nealiat, si cu Ti si Mo, în urma deformarii îsi modifica potentialul electrochimic spre valori negative, deci cu tendinta mai pronuntata spre a se coroda, comparativ cu starea nedeformata, însa valorile potentialului ramân în domeniul pozitiv, figura 3.2.9a.



    Figura 3.2.9. Diagrame cronopotentiometrice în 3% NaCl la 25°C (a) si  punctajul la testul feroxil (b) pentru otelul inoxidabil austenitic 7 (tab. 3.1) deformat prin refulare.

    La otelul 8 (tabelul 3.1), cu un continut de numai 6,22% Ni, spre deosebire de celelalte oteluri studiate, potentialul electrochimic al sau se deplaseaza spre valori pozitive în sensul maririi stabilitatii la coroziune cu cât gradul de deformare este mai mare, figura 3.2.10a. La acest otel si punctele Ms si Md asa cum rezulta din figura 3.1 se afla la temperaturi superioare fata de celelalte oteluri. Aceasta înseamna ca în timpul deformarii plastice la acest otel au loc transformari structurale care duc la formarea martensitei α sau ε. În figura 3.2.10b este prezentat testul cu solutie feroxil pentru acest otel.



    Figura 3.2.10. Diagrame cronopotentiometrice în 3% NaCl la 25°C (a) si  punctajul la testul feroxil (b) pentru otelul inoxidabil austenitic 8 (tab. 3.1) deformat prin refulare.

    Pentru otelul 9 (tabelul 3.1), cu un continut de 8,75% Ni potentialul electrochimic al starii deformate prin refulare cu 33% grad de deformare, se deplaseaza nesemnificativ spre valori negative fata de a otelului nedeformat. Dupa aproximativ 50 minute, otelul deformat are o tendinta spre pasivare pâna la potentialul de 280-285mV, dar revine în scurt timp cam la aceeasi valoare a potentialului otelului nedeformat.


    back
    index
    next

    Cuprins | Introducere | Cap. 1 | Cap. 2 | Cap. 3 | Cap. 4 | Cap. 5 | Cap. 6 | Cap. 7 | Bibliografie |