CAPITOLUL 4

Nitrurarea ionica este tehnologia de inginerie a suprafetelor cea mai utilizata pentruîmbunatatirea proprietatilor tehnologice.

În acest capitol se va analiza coroziunea la probe din oteluri inoxidabile nitrurate, otelurileinoxidabile obtinute prin metalurgia pulberilor si nitrurate precum si otelurile inoxidabileaustenitice deformate plastic si nitrurate.

4.1 Nitrurarea ionica a otelurilor inoxidabile

Probele supuse nitrurarii au fost confectionate din marcile de oteluri prezentate în tabelul 3.1.

Înainte de nitrurarea ionica, la otelurile austenitice inoxidabile s-a aplicat hipercalirea.Calirea de punere în solutie (hipercalirea) are ca scop de a reduce la minimum sensibilitatea la coroziune si fragilitatea care pot sa apara cu ocazia diferitelor prelucrari mecanice sau termice (sudarea, deformarea plastica, încalzirea în intervale critice etc.).

Hipercalirea otelurilor nestabilizate se face prin încalzirea la 900-1100°C (peste temperatura de dizolvare a carburilor de crom), mentinere (2-3 min/mm) si racire rapida în apa pentru otelurile cu mai mult de 0,03%C sau în aer. Structura în acest caz este formata, asa cum s-a mai aratat, din austenita, fara separari de carburi la marginea grauntilor (figura 4.1.1).

Hipercalirea otelurilor stabilizate (oteluri la care s-a introdus titan, niobiu sau tantal care au o afinitate sporita fata de carbon în solutia solida), se face la temperaturi de 1000-1100°C, care depasesc temperatura de dizolvare a carburilor de crom dar este inferioara temperaturii de dizolvare a carburilor elementelor stabilizatoare. Durata de mentinere este de 3 min/mm, iar racirea se face în apa sau în aer.

Daca dupa hipercalire se aplica o recoacere cu încalzire în domeniul 400-450°C, are loc din nou repartizarea carburilor asa cum se poate observa în figura 4.1.1.

În cazul otelurilor austenitice inoxidabile aliate cu elemente stabilizatoare, racirea dupa recoacere se poate face lent. În acest caz, în timpul mentinerii se poate produce trecerea carbonului din carburile de crom în carburile elementelor de aliere ceea ce conduce la modificarea rezistentei la coroziune.

Regimul de hipercalire pentru otelurile austenitice inoxidabile utilizate în încercarile experimentale este prezentat în figura 4.1.2.

Probele pentru încercarile experimentale au avut diferite dimensiuni, acestea si în functie de semifabricatul depornire.

Majoritatea acestora au fost sub forma de disc (∅10 si ∅25). În figura 4.1.3 sunt prezentate si alte forme de probe utilizate. Probele au fost în prealabil degresate si slefuite cu pasta de diamant de 1 μm si apoi din nou degresate cu acetona înainte de a fi supuse nitrurarii ionice. Pentru încercarile experimentale efectuate la UTC-N, tratamentul termochimic de nitrurare ionica a probelor din otel inoxidabil s-a executat într-o instalatie de nitrurare ionica "NITRION 10" reprezentata schematic în figura 4.1.4.

Partea principala a instaltiei este retorta a carei încarcare se face prin capacul superior detasabil, fixarea pieselor asigurându-se pe catozii montati înacest capac. Dimensiunile utile ale retortei: ∅400x1700 mm. Sarja maxima este de 250 kg, respectiv suprafata maxima a sarjei de 0,5-0,8m². Pompa de vid cu o capacitate de 25m3/ora, asigura un vid limita de 0,1 torr în timp de 0,5 ore. Un ventil cu ac permite reglarea manuala a presiunii între 0,1-10 torr. Sistemul de alimentare cu curent asigura 15 kW în trei trepte de tensiune la iesire 500, 750 si 1000 V. Descarcarea în regim de arc este controlata de un dispozitiv electronic care protejeaza instalatia. Controlul temperaturii este asigurat de un termocuplu subminiatura introdus într-o piesa de proba, cu izolare corespunzatoare. Temperatura maxima de lucru: 600°C. Controlul temperaturii se realizeaza automat cu o toleranta de ±50C. Un instrument înregistrator urmareste atât variatiile de temperatura cât si cele de presiune. În dulapul de comanda sunt montate aparatele de reglaj si control si circuitele de reglaj si de protectie ale instalatiei.

Dulapul de alimentare cu amoniac cracat serveste la reducerea presiunii amoniacului provenit din butelie si la asigurarea amestecului de H₂ (75%) si N₂ (25%) prin disocierea termica (cracarea) amoniacului de joasa presiune în retorta unui cuptor tubular la temperatura de750-800°C. Debitul de gaz este de cca 20 l/h.

Caracteristicile instalatiei NITRION-10 conform datelor furnizate de producator:

• spatiul util: ∅400 × 1700 [mm] × [mm];
• greutatea maxima a sarjei: 300 [kg];
• suprafata maxima a sarjei: 0,5[mm²];
• puterea instalata: 15[kW];
• tensiunea dealimentare a intervalului de descarcare: 500; 750; 1000 [V];
• termocuplu subminiatura: cromel-alumel;
• doua ecrane concentrice;
• depresiunea poate varia între: 0,5...6 [torr] (în functie de marimea sarjei);

Încercarile experimentale s-au facut pe un numar mare de regimuri de nitrurare, în care s-a variat temperatura în intervalul de 400-600°C si timpul de mentinere de la 5h la 50h. La o parte din probe s-a aplicat un tratament termic de hipercalire. Duratele de nitrurare lungi (50h) s-au ales cu scopul de a obtine adâncimi mari de nitrurare, deoarece coeficientul de difuzie al azotului la 400-450°C este scazut.

Folosirea regimului cu temperaturi joase au avut în vedere formarea fazei "S" respectiv a unui strat de difuzie, fara strat alb, cu scopul de a se vedea daca se mentine rezistenta la coroziune dupa acele regimuri de nitrurare.

4.1.1 Structura stratului si substratului.

La temperatura ambianta otelurile inoxidabile austenitice au o structura formata din austenita, ferita alfa si carburi de tipul M₂₃C₆. Aceasta structura se obtine în cazul racirii lente. Dupa tratamentul de hipercalire, cu racire rapida, structura este formata numai din austenita. Structura austenitica asigura o rezistenta foarte mare la coroziune, plasticitate ridicata ceea ce permite aplicarea cu rezultate bune a deformarii plastice la rece, sudabiliate buna, duritate silimita de curgere scazuta, proprietati paramagnetice.

În figura 4.1.5 se prezinta schematic structura complexa a otelurilor austenitice inoxidabile.

În figurile 4.1.6-4.1.9 sunt prezentate structurile înainte de nitrurarea a unor oteluri a caror compozitie chimica este prezentata în tabelul 3.1

Structurile dupa nitrurarea otelurilor 1 si 2 sunt prezentate în figurile 4.1.10.

Alte structuri caracteristice dupa nitrurare sunt prezentate în figurile 4.1.11-4.1.13.

Din analiza structurii probelor nitrurate prezentata mai sus rezulta ca prezenta cromului (peste 17%) schimba total compozitia si structura stratului nitrurat. Aceasta structura depinde de temperatura, durata si potentialul de azot. Fazele prezentate în figura 4.1.6 ÷ 4.1.13 sunt:

γ́ - (FeCr)₄N; ε- (FeCr)_2..3N; CrN; Cr₂N; austenita γ si ferita α.

Compozitiile fazelor variaza în stratul nitrurat de la suprafata spre miez si se observa urmatoarele substraturi:

• un substrat de compusi format în principal din fazele γ́ si ε cu o mica cantitatede γ si CrN.
• un substrat exterior de difuzie în structura lamelara de γ si CrN.
• un substrat interior de difuzie format din CrN lamelar si γ cu precipitate de Cr₂N în ferita.
• un substrat interfacial deformat de câtiva μm grosime.

La nitrurarea gazoasa s-a format un substrat de compusi în care predomina ε pe când la nitrurarea în plasma s-a format un strat de compusi în care predomina faza γ́ (figura 4.1.13).

Precipitatele de CrN în stratul de difuzie formeaza o structura lamelara cu austenita γ semanând cu perlita din otelurile simple carbon si apare de culoare închisa, cum se poate observa în figurile 4.1.10-4.1.13.

Mecanismul formarii feritei nu este înca clarificat în literatura de specialitate. LEBRUN [16,74] a sugerat ca ferita se formeaza printr-un mecanism martensitic indus prin tensiune, datorat saracirii în crom, ca urmare a precipitarii Cr₂N. BILLON si HENDRY [36] au stabilit ca Cr₂N precipita numai într-o matrice de ferita si se formeaza dupa o transformare γ→α. Nitrurarea la temperaturi ridicate (peste 650°C) favorizeaza transformarea feritei si a Cr₂N. La temperaturi de nitrurare mai joase (sub 650°C) formarea feritei si a Cr₂N poate fi suprimata si astfel se produce un substrat unic de difuzie în care CrN precipita în austenita si concentratia azotului este destulde constanta în strat. Încercarile experimentale nu au pus în evidenta formarea nitrurii Cr₂N.

Un substrat subtire de câtiva μm se observa de obicei peste stratul de difuzie (vezi figura 4.1.12).

Prin reducerea temperaturii de nitrurare la 400°C precipitarea nitrurii de crom este suprimata si se formeaza un strat dintr-o singura faza. Initial aceasta faza a fost identificata ca fiind γ'-Fe4N si numita "faza S". ICHHI si altii [112] au aratat ca aceasta faza difera de γ si γ'. Se pare ca "fazaS" se formeaza pe baza austenitei γ si are o structura CFC si a mai fost numita si "austenita expandata". Recent MENTHE si altii [36] au sugerat ca Ni, Cr si Fe în "faza S" sunt în stare de nitruri, pe când Ni este în stare de metal liber, iar "faza S" ar avea formula posibila (Fe₄Cr)N₂Ni. Aceasta faza este bine pusa în evidenta la otelul 3 (tabelul 3.1) asa cum se observa în figura 4.1.12b.

Termodinamica si conditiile exacte de formare a "fazei S" sau a "austenitei expandate" nu sunt înca clare [15, 189].

Încercarile experimentale efectuate au aratat ca temperaturile joase, durate de mentinere scurte si potentiale de azot scazute favorizeaza formarea stratului monofazic de "faza S".

Pe baza încercarilor experimentale, s-a conceput o reprezentare schematica a structurii stratului nitrurat la otelurile inoxidabile austenitice, prezentata în figura 4.1.14. Aceasta structura este în concordanta si cu datele recente obtinute din literatura de specialitate [36, 99].

4.1.2. Coroziunea stratului nitrurat

Expunerea la coroziune libera, prin masuratori cronopotentiometrice, s-a facut pentru otelurile inoxidabile 1, 2, 3, 7, 8, 9 (tabelul 3.1) în mediu de NaCl 3%, la temperatura de 25±1°C, în aceleasi conditii ca si la otelurile inoxidabile deformate plastic.

Din rezultatele obtinute se vede ca pentru aceeasi calitate a otelului inoxidabil, temperatura si durata de nitrurare influenteaza asupra calitatii stratului nitrurat si prin aceasta si asupra stabilitatii acestuia privind rezistenta la coroziune.

Diferentele ce apar între potentialele electrochimice ale otelurilor în stare initiala se pot datora compozitiei chimice diferite ale celor 9 marci de oteluri, conditiilor diferite de elaborare (s-au folosit oteluri de la diferite firme producatoare), tratamente lor termice anterioare (otelurile 8 si 9 au fost hipercalite), procedeelor anterioare de prelucrare (laminare, forjare, aschiere, rectificare).

Astfel, otelul inoxidabil 1 (tabelul 3.1), cu un continut de 17,9% Cr si 9,5% Ni, a avut cea mai buna comportare la coroziune în urma nitrurarii ionice la 400°C, timp de 7,5 ore (figura4.1.15a). Acesta are în momentul initial de expunere la coroziune libera, un potential de 160 mV, valoare pozitiva cu 195 mV fata de cel în stare nenitrurata (figura 4.1.15a) Otelul 1, nenitrurat,are un potential negativ initial, de -20mV si care se mentine la valori negative pe toata durata masuratorilor, cu o usoara tendinta de pozitivare (+50mV si +23mV) la minutul 43 si 44 (figura4.1.15a). Potentialul electrochimic al otelului nitrurat la 400°C; 7,5 ore, se deplaseaza aproape constant spre valori pozitive, atingând dupa perioade de 100 minute, valoarea de cca 312mV, valoare care se mentine constanta pâna la 180 minute, ceea ce arata instalarea unei stari pasive stabile si o rezistenta apreciabila la coroziune. Potentialul electrochimic al aceluiasi otel nitrurat ionic la 530°C, timp de 20 ore si apoi la 400°C timp de 7,5 ore, porneste de la o valoare de100mV cu o tendinta puternica de pasivare dupa 4 minute, dar se observa imediat o deteriorare a peliculei protectoare, potentialul scade la minutul 9 pâna la 155 mV si apoi reâncepe procesul mai lent de reformare a peliculei pasivante, potentialul se stabileste la 310 mV dupa 66 minute si se mentine si dupa 180 minute, asigurând o stabilitate buna la coroziune a otelului.

Acest regim asigura si o grosime mai mare a stratului nitrurat, ceea ce determina o mai buna comportare la solicitari mecanice (presiune de contact).

Salturile de potential observate pe curbele cronopotentiometrice din figura 4.1.15a precum si din altele se datoresc formarii pe suprafata metalului a unor produsi de coroziune care se interpun între metal si mediu acoperind temporar suprafata metalului. Metalul se pasiveaza si ca urmare are loc o crestere spontana a potentialului. Cum stratul de pasivare nu este un strat stabil ci stationar, unde au loc permanent procese de echilibru între metal si mediu, este posibil ca acesti produsi sa se dizolve, lasând suprafata metalului în contact cu mediul, ceea ce duce la scaderea brusca a potentialului.

Acelasi otel nitrurat ionic la 480°C, 8 ore, la încercarile de coroziune libera în NaCl 3% îsi stabileste starea pasiva la un potential mai mic, cu posibilitati de coroziune ceva mai accentuatedecât cel nitrurat la 400°C, 7,5 ore si cel nitrurat la 530°C, 20 ore si apoi la 400°C, 7,5 ore, figura 4.1.16a. Coroziunea libera în acid sulfuric 1N, arata o scadere a potentialului electrochimic al otelului inoxidabil nitrurat la 480°C, 8 ore cu usoara tendinta de de pasivare si crestere a posibilitatii de coroziune, datorita instabilitatii nitrurilor în medii acide.

Aplicând otelului inoxidabil 1 (tabelul 3.1) un regim de nitrurare de 530°C cu durata de 17 ore si de 24 ore, s-a constatat ca otelul nitrurat la cele doua durate de nitrurare îsi modifica potentialul electrochimic în mediu de NaCl 3% deplasându-se spre valori negative fata de starea nenitrurata. Din figura 4.1.17a se vede ca la aceeasi temperatura, durata nitrurarii are o influenta deosebita asupra calitatii stratului nitrurat.

La aceeasi temperatura, pentru probele nitrurate timp de 17 ore, masuratorile la coroziune libera arata o deplasare a potentialului electrochimic spre valori pozitive, tinzând spre o stare pasiva, pe când, cele nitrurate 24 ore, au o tendinta lenta de de pasivare, cu posibilitati sporite spre coroziune. Aceasta arata ca duratele mari de nitrurare, precum si temperaturile ridicate, pot influenta negativ calitatea stratului nitrurat. Influenta negativa este urmare a intensificarii proceselor de separare a nitrurilor de crom si a formarii structurii de tip lamelar de culoare închisa, care asa cum s-a aratat în capitolul 1, are o rezistenta scazuta la coroziune.

Ca si în cazul precedent, masuratorile în acid sulfuric 1N arata o mai slaba rezistenta la coroziune a otelului nitrurat cu tendinta de depasivare, fata de comportarea lui în mediu de NaCl3%.

Otelul inoxidabil 2 (tabelul 3.1) nitrurat ionic la 400°C, 7,5 ore, are un potential ridicat la început, ajungând chiar din minutul 11 la o stare pasiva stationara la 272mV figura 4.1.18, mai putin stabila însa decât a otelului 1 la acelasi regim de nitrurare. Nitrurat la 530°C, 20 ore si apoi la 400°C, 7,5 ore, otelul inoxidabil 2 (tabelul 3.1), initial are un potential pozitiv, dupa care, din minutul 12 se stabileste o stare stationara la un potential de 274mV, foarte apropiata ca si activitate coroziva de cea a probelor nitrurate la 400°C, 7,5 ore. La acest otel s-a studiat si influenta rugozitatii suprafetei stratului nitrurat si a comportarii la coroziune. În tabelul 4.1.1 si figura 4.1.19 se prezinta rugozitatea suprafetei polizate si polizate si lustruite. Masuratorile de coroziune libera din figura 4.1.18a arata o comportare mai buna la coroziune a probelor polizate si lustruite fata de cele polizate. Dupa nitrurarea lor la 400°C, 7,5 ore, potentialul celor care au fost lustruite porneste de la valori relativ scazute, dar în aproximativ 20 minute trece la valori pozitive fata de a celor polizate si nitrurate, figura 4.1.18a.

Tabelul 4.1.1. Rugozitatea otelului 2 (tab. 2.1) dupa doua operatii de prelucrare.

Starea suprafeteiRugozitatea, Ra, μmPolizare1,26; 1,50; 1,71; 1,74Lustruire0,026; ,0036; 0,045; 0,031

Aceste rezultate confirma cercetarile efectuate de alti cercetatori care arata ca fenomenul de coroziune este mai intens pe suprafetele cu rugozitate mare [129, 26, 95].

Coroziunea are loc în acest caz atât pe vârful neregularitatilor, cât si în adâncimea lor, unde se formeaza o multitudine de microfisuri care se dezvolta rapid si contribuie la deteriorarea suprafetei.

Dupa regimul de nitrurare de 480°C, 8 ore, otelul 2 are un potential de -153mV. Potentialul se pozitiveaza lent, dupa 50 minute ramâne un timp stationar la -31mV, ca la minutul 90 sa aiba o variatie brusca spre valori negative, indicând aparitia unor fisuri (rupturi) în pelicula protectoare, ca apoi sa revina la aceeasi stare stationara, figura 4.1.20a.

Masuratorile la coroziune libera în acid sulfuric 1N arata un potential de început mai pozitiv dar scade la început mai evident, apoi din ce în ce mai încet, indicând o depasivare lenta si ca urmare o deteriorare a rezistentei la coroziune, ca urmare a instabilitatii nitrurilor în medii acide.

Nitrurat ionic la temperatura mai ridicata (530°C, 24 ore si 530°C, 48 ore), otelul 2 are potentiale mai putin pozitive comparativ cu cele de la regimurile de nitrurare la temperaturi mai joase si manifesta tendinta mai pronuntata la coroziune, figura 4.1.21a. Cel mentinut la nitrurare 24 ore, are tendinta continua de depasivare, pe când cel mentinut 48 ore la nitrurare are o mare instabilitate, chiar de la începutul masuratorilor de coroziune, indicând formarea si distrugerea continua a peliculei protectoare. Se observa si în acest caz influenta negativa a temperaturilor ridicate- peste 450°C si a perioadelor prelungite de nitrurare asupra calitatii stratului de nitrurarea otelurilor inoxidabile.

Otelul 2 a fost nitrurat si într-o instalatie tip KLÖCKNER din dotarea C.S.Hunedoara la regimurile de nitrurare de 400°C, 7,5 ore si 400°C, 30 ore. Valorile potentialelor la masuratorile de coroziune libera a otelului nitrurat în instalatia KLÖCKNER sunt foarte apropiate de cele ale probelor nitrurate în instalatia de nitrurare din dotarea laboratorului de tratamente termice a Universitatii Tehnice din Cluj-Napoca. Acestea sunt prezentate în figura 4.1.22. Si aici se constata ca la aceeasi temperatura de nitrurare, duratele prelungite de nitrurare (cum este cea de la regimul de 400°C, 30 ore) au influenta negativa asupra calitatii stratului de nitrurare.

Otelul 3, cu un continut de 17,3% Cr, 15,8% Ni si 2,78% Mo are în stare nenitrurata o stabilitate buna, chiar daca la începutul coroziunii libere, potentialul scade brusc, însa dupa 20 minute acesta se repasiveaza si trece la potentiale pozitive. Prin nitrurare însa, desi potentialul stratului nitrurat pentru toate probele este mai mic decât în starea nenitrurata, figura 4.1.23. În figura 4.1.23A este prezenatata starea suprafetei otelului 3 nitrurat si supus coroziunii libere.

O comportare oarecum diferita prezinta otelurile 7, 8 si 9 (tabelul 3.1) elaborate dupa norme interne la S.C.Industria Sârmei Câmpia Turzii S.A., nitrurate dupa diferite regimuri de nitrurare: figurile 4.1.24, 4.1.25 si 4.1.26. Valoarea potentialelor electrochimice a acestor oteluri nitrurate ionic la temperaturi mari se plaseaza la valori mai scazute fata de potentialele celor în stare nenitrurata pentru toate cele trei oteluri.

La otelul 7 (tabelul 3.1), valoarea potentialului stratului nitrurat la 400°C, 7,5 ore, este mai mare decât a otelului nenitrurat, iar cel mai pozitiv potential îl are stratul nitrurat obtinut la regimul de nitrurare de 530°C, 20 ore +400°C, 7,5 ore, figura 4.1.24.

Pentru otelul 8 (tabelul 3.1), care are cel mai mic continut de crom si nichel, stabilitatea cea mai mare a stratului se obtine la regimul de nitrurare de 400°C, 7,5 ore, cu potentialul electrochimic cel mai pozitiv, iar potentialul mai putin pozitiv al stratului nitrurat s-a obtinut la regimul de nitrurare de 530°C, 20 ore +400°C, 7,5 ore, figura 4.1.25. De remarcat ca în toate situatiile stratul nitrurat ajunge la o stare stationara a potentialelor. Masuratorile de coroziune libera pentru otelul 9 (tabelul 3.1) arata ca potentialele cele mai înalt pozitive se obtin pentru probele nitrurate ionic la 400°C, timp de 7,5 ore, numai dupa 70minute. La regimul de nitrurare de 530°C, 20 ore + 400°C, 7,5 ore, în primele 40 de minute potentialul stratului are salturi bruste în sens pozitiv si negativ, dupa care se instaleaza o stare stationara la potentialul de 287mV, figura 4.1.26.

Din cele de mai sus rezulta ca rezistenta la coroziune a otelurilor inoxidabile austenitice nitrurate este puternic influentata de temperatura si durata de nitrurare, cât si de calitatea suprafetei si a compozitiei chimice a acestora.

4.2. Deformarea plastica la rece urmata de nitrurare ionica

În ultimii ani, s-au dezvoltat noi tehnologii de ingineria suprafetelor pentru a mari proprietatile mecanice, fizico-chimice si tehnologice ale produselor. O parte din aceste tehnologii se refera si la combinarea între doua sau mai multe procedee, astfel aparând asa numitele tehnologii “duplex”. Nitrurarea s-a combinat cu procedeul PVD, cu calirea prin inductie, cu cromarea dura s.a.

Combinarea deformarii cu nitrurarea a dat rezultate bune, asa cum au aratat unele cercetari [111]. Aceste cercetari s-au facut în special pe oteluri carbon sau slab aliate. În ce priveste combinarea deformarii cu nitrurarea la oteluri inoxidabile austenitice s-au facut putine cercetari. În cadrul acestui capitol s-a studiat comportarea la nitrurare si la coroziune a otelurilor inoxidabile austenitice deformate plastic prin rulare si refulare.

a) Deformarea prin rulare

Încercarile de rulare s-au facut pe un dispozitiv cu bila, prezentat schematic în figura 3.2.1. La acest dispozitiv s-a variat forta de apasare, mentinând restul parametrilor constanti. Parametrii constanti ai procesului de rulare: diametrul bilei: ∅4,5mm; turatia: 250rotatii/minut; avansul la rulare: 0,05 mm/rotatie; numarul de treceri: 5.

Coroziunea libera a otelurilor inoxidabile deformate prin rulare, urmata de nitrurare s-a facut pe aceleasi probe de la coroziunea libera prin rulare. Potentialul electrochimic de coroziune al probelor rulate si apoi nitrurate, are în toate cazurile valori mai putin pozitive, deci cu o instabilitate mai mare la coroziune fata de otelul nitrurat nedeformat, figura 4.2.1.

Otelul nitrurat nedeformat are initial un potential relativ scazut, dar care în numai 7 minutese pozitiveaza rapid, urmat de o perioada de oscilatii relativ mici în sens pozitiv si negativ, dupa care se stabilizeaza la un potential de 575mV si deci cu o buna stabilitate la coroziune, fiind cu107mV mai pozitiv decât cel mai înalt potential al probelor rulate si apoi nitrurate. Deplasarea cea mai mare spre valori negative o are otelul inoxidabil 6 rulat cu o forta de apasare de 80daN, a carui stare pasiva se stabileste la potentialul stationar de 374mV, pe când la otelul 6 rulat cu o forta de apasare de 70daN, starea stationara se stabileste la potentiale pozitive, 475 mV, în consecinta având si o stabilitate ceva mai ridicata fata de atacul coroziv. Atât masuratorile de potential, cât si testul cu solutie feroxil si observarea optica arata ca otelurile inoxidabile deformate prin rulare si apoi nitrurate îsi modifica potentialul electrochimicde coroziune în sensul deplasarii lui spre valori negative si prin aceasta si probabilitatea de a se coroda mai usor. Trebuie remarcat ca negativarea potentialului nu este direct proportionala cu valoarea fortei de deformare la rulare, respectiv cu gradul de deformare.

b) Deformarea prin refulare

În cazul otelului nr. 3 (tabelul 3.1), refularea s-a facut pe probe cu dimensiunile initiale de∅15×30. Încercarile experimentale de refulare s-au efectuat pe o presa hidraulica de 150tf din dotarea laboratorului catedrei de Deformari plastice. Gradele de deformare obtinute sunt prezentate în tabelul 4.2.1.

Tabelul 4.2.1. Gradul de refulare relativ si refularea specifica a probelor din otelul nr. 3.

Nr. probeiÎnaltimea hGradul de refularerelativ x=(h₀−h)/h₀Refularea specifican=h/h₀126,10,130,872210,30,7314,60,520,4847,10,760,24

În urma refularii, duritatea superficiala masurata în zona deformarii medii a crescut, asa cumrezulta din figura 4.2.2. Valoarea maxima a duritatii s-a obtinut la proba deformata cu un gradde deformare de 76%.

Probele deformate cu diferite grade de deformare au fost supuse nitrurarii ionice cu doua regimuri: primul regim s-a realizat la o temperatura de 400°C, cu o mentinere de 30 h, iar al doilea regim s-a facut la 450°C, cu o mentinere tot de 30 h.

În urma nitrurarii, în ambele regimuri s-a obtinut o crestere a duritatii la probele deformate, fata de cele nedeformate, asa cum se poate observa în figurile 4.2.3÷4.2.5.

În regimul de 400°C/30h, duritatea maxima de 627HV5 s-a obtinut la probele deformate cu52% grad de deformare. Cresterea de duritate este de 235HV5 figura 4.2.5.

Combinarea deformarii plastice cu nitrurarea ionica la temperaturi relativ joase poate aduce o contributie la marirea duritatii probelor.

Cresterea duritatii probelor deformate si nitrurate poate fi explicata atât prin contributia adusa de duritatea remanenta dupa nitrurare, cât si prin modificarile structurale care au loc în stratul nitrurat. Otelul 3, deformat prin refulare si apoi nitrurat la 400°C, 30h, are pentru toate situatiile o mai pronuntata tendinta spre coroziune decât otelul nitrurat, nedeformat, figura 4.2.6.

La o deformare cu 76%, otelul nitrurat are cea mai pronuntata tendinta la coroziune, având potentialele electrochimice cele mai putin pozitive, plecând chiar de la un potential negativ de −68mV, pe când otelul deformat cu 52% si nitrurat porneste initial de la un potential negativ de −55mV, cu o tendinta evidenta spre pasivare. Otelul deformat 30% si nitrurat la 400°C, 30h, are comportarea la coroziune cea mai apropiata de a otelului nedeformat si nitrurat.

Din figura 4.2.6 se observa ca probele deformate si nitrurate au o rezistenta la coroziune mai scazuta decât probele nedeformate si nitrurate. Cea mai mica rezistenta la coroziune o au probele deformate cu grad maxim de deformare (76%). Aceasta comportare poate fi explicata prin cresterea concentratiei de azot în solutia solida γ (faza S) odata cu cresterea gradului dedeformare. Cu cresterea concentratiei de azot în solutia solida γ creste si posibilitatea separarii nitrurilor care determina reducerea rezistentei la coroziune.

4.3. Nitrurarea ionica a pieselor din pulberi metalice

Este binecunoscuta dezvoltatrea impetuoasa a metalurgiei pulberilor datorita numeroaselor avantaje pe care le ofera:

• consum redus de materie prima si energie;
• realizarea pieselor la forma lor finita sau foarte aproape de aceasta;
• buna precizie dimensionala si geometrica;
• productivitate mare si cost redus;
• posibilitatea controlarii precise a compozitiei chimice;
• posibilitatea realizarii de aliaje între elementele care nu se pot alia pe alta cale.

Daca la început, prin aceasta tehnologie s-au realizat piese supuse la solicitari usoare sau medii, astazi se fabrica piese sinterizate supuse la solicitari grele. Piesele sinterizate din pulberi de otel inoxidabil trebuie sa pastreze rezistenta foarte buna la coroziune a otelurilor inoxidabile forjate, iar în plus ele trebuie sa aiba si proprietati tribologice bune. Pentru a realiza o cresterea densitatii pieselor în timpul procesului de sinterizare s-a folosit sinterizarea cu faza lichida.

Pentru încercari experimentale s-au folosit doua compozitii de pulberi din oteluri inoxidabilemarca AISI 316L (16,5% Cr, 13,5% Ni, 2,1% Mo, 0,7% Si, 0,2% Mn si max. 0,02% C). Compozitia A cu un continut de: 75% pulbere de otel inoxidabil 316L cu granulatia de 40μm,0,12%Al, 10% Ni, 0,75% Fe, restul pulbere 316L cu granulatia 22μm si compozitia B cu un continut de: 75% pulbere de otel inoxidabil 316L cu granulatia de 40μm, 0,5% Si, 10% Ni,0,75% Fe, restul pulbere 316L cu granulatia 22μm.

Pentru obtinerea unor piese compacte din pulberile amintite s-au folosit presarea orbitala si sinterizarea cu faza solida [241, 197, 89, 235].

Tratamentul de nitrurare ionica s-a facut într-o instalatie NITRION 10 reprezentata schematic în figura 4.1.4. Temperatura de nitrurare a fost 400÷530°C, cu o mentinere de 5÷15ore. Dupa nitrurare s-a studiat structura la microscopul optic, s-au facut analize cu raze X, s-a masurat duritatea la suprafata si în adâncime. În figurile 4.3.1, 4.3.2 sunt prezentate structurile caracteristice, iar în figura 4.3.3 microduritatea dupa nitrurare ionica. Din analiza acestor figuri se poate observa ca ambele probe A si B s-au nitrurat ducând la formarea unui strat de compusi (strat alb) si un strat de difuzie. Analiza cu raze X a pus în evidenta natura fazelor formate la suprafata. Din analiza figurii 4.3.4 se observa ca la proba 1 (nitrurata la 400°C, 7,5h) apare în stratul superficial austenita suprasaturata în azot γ_N si nitruri de tip e (Fe _2...3N sau mai probabil(FeCr)_2...3N) si ǵamma. Liniile de difractie corespunzatoare austenitei (γ) au intensitate mult mai mica indicând fie prezenta acestei faze numai la o anumita adâncime de la suprafata, fie o cantitate foarte mica în stratul superficial. La proba 2 (nitrurata la 450°C, 7,5h) avem de asemenea în strat austenita suprasaturata în azot γ_N si nitruri de tip e si γ́́. La proba 3 se observa din analiza curaze X separarea de CrN. Aceasta separare de nitruri de crom duce la o deteriorare drastica a rezistentei la coroziune. Grosimea stratului alb este de 12÷15µm. din Din analiza structurii fazice prin difractie cu raze X, reiese ca pentru evitarea precipitarii carburilor de crom se impune ca nitrurarea sa se faca la temperaturi joase (400-475°C).

Masuratorile de potential electrochimic la coroziune libera a probelor din pulberi metalicedin otel inoxidabil sinterizat arata o buna comportare la coroziune a probelor nitrurate ionic la 400°C 7,5h. Pe parcursul experimentului îsi mentin o stare stabila cu un potential stationar de valoare pozitiva ridicata fata de cele nenitrurate, figura 4.3.5. Nitrurarea la temperatura mai ridicata însa, 530°C 20h deterioreaza rezistenta la coroziune, curba potentialelor plasându-se la valori mai negative chiar si fata de cea nenitrurata.

Pe baza celor de mai sus se poate trage concluzia ca probele din pulberi metalice din oteluri inoxidabile se pot nitrura cu rezultate bune. Grosimea de 12µm a stratului alb, duritatea ridicata(800÷850 HV 0,02) duc la o îmbunatatire a proprietatilor tribologice. S-a constatat ca la probele care contin 12%Al duritatea este mai mare.

Consider ca aceste prime rezultate pozitive îndreptatesc adâncirea si continuarea acestor cercetari.