CAPITOLUL 7

Concluzii finale

1	Otelurile inoxidabile austenitice sunt larg folosite în industriile: chimica, alimentara,textila, energetica, exploatarea carbunilor, marinei, nucleara s.a., pentru ca au o buna rezistentala coroziune. În schimb, în unele situatii, piesele din oteluri austenitice au o durabilitate scazutadin cauza unei uzuri puternice. De aceea, în multe aplicatii industriale este nevoie de a asigurapieselor pe lânga o buna rezistenta la coroziune si bune proprietati tribologice. În ultimii ani s-audezvoltat un numar mare de tehnologii de ingineria suprafetelor care sa asigure acest deziderat.În majoritatea cazurilor, cresterea duritatii superficiale este însotita de o descrestere a rezistenteila coroziune. În cadrul acestei lucrari s-a analizat comportarea la coroziune a straturilor deformate plastic(la cald si la rece) si/sau nitrurate precum si a straturilor de TiN si de staniu.
2	Din studiul literaturii de specialitate, foarte numeroasa mai ales în ultimii zece ani, a rezultat interesul pentru otelurile inoxidabile austenitice si faptul ca exista înca problemenerezolvate, unele contradictorii, ceea ce impune continuarea cercetarilor în acest domeniu.
3	Coroziunea fiind un fenomen foarte complex,s-a facut o sistematizare a acestor fenomeneîn câteva reprezentari schematizate, tinând seama atât de mecanismul procesului de distrugere,cât si de aspectul exterior, în figurile 1.3.5 .
4	Distrugerea prin coroziune în numeroase cazuri provoaca nu atât variatia de masa ametalului, cum este cazul otelurilor inoxidabile, cât mai cu seama modificarea proprietatiloracestora, care duce la micsorarea brusca a rezistentei mecanice. În functie de natura otelului, a mediului agresiv, precum si în functie de conditiile de lucru,viteza de coroziune poate sa ramâna constanta, sa creasca sau sa scada în timp. Am precizat canotiunea de inoxidabil nu este o notiune absoluta, deoarece un metal sau un aliaj chiar“inoxidabil” poate fi foarte rezistent în anumite conditii, dar poate deveni instabil în altele,corodându-se puternic. Prin aceasta se explica numarul mare si varietatea metodelor de testare si masurare arezistentei la coroziune, pe care le-am sistematizat în figurile 1.3.9 si 1.3.10, tinând seama si de modificarile provocate de coroziune asupra proprietatilor fizice si chimice ale metalelor si aliajelor.
5	La alegerea metodei s-a tinut seama de factorii care actioneaza asupra procesului decoroziune si s-a încercat reproducerea cât mai fidela a conditiilor reale de exploatare amaterialului încercat.Metodele de testare si masurare a coroziunii în laborator, fie ca sunt calitative sau cantitative,pot fi accelerate sau neaccelerate. Cele accelerate se bazeaza pe intensificarea unuia sau maimultor factori care actioneaza asupra procesului de coroziune. Aceste metode sunt preferate decercetatori, deoarece ele furnizeaza date experimentale mult mai rapid decât metodeleneaccelerate, însa pentru aplicarea lor trebuie cunoscut bine procesul de coroziune în sistemuldat, precum si influenta factorilor mai importanti asupra vitezei si distributiei coroziunii pesuprafata otelului încercat. O metoda accelerata poate fi admisa numai atunci când, pentru unmediu coroziv dat nu schimba caracterul procesului de coroziune. Examinarea vizuala cu ochiul liber si/ sau cu lupa a suprafetei corodate a permis delimitareasi caracterizarea tipului de distrugere, stabilindu-se prin aceasta ca otelul inoxidabil austeniticatât în stare nedeformata si nenitrurata, cât si în stare deformata la cald si la rece, nitrurat sideformat si apoi nitrurat este atacat prin coroziune locala sau punctiforma (pitting). Pe bazaacestor teste preliminare si a analizei ansamblului metodelor de testare si masurare a coroziunii,am decis utilizarea în cadrul tezei de doctorat a metodelor neaccelerate si caracteristice coroziuniilocalizate si în pitting specifice otelurilor inoxidabile, care se caracterizeaza prin peliculeleprotectoare oxidice, cât si prin cele alcatuite din compusi cum ar fi cei din stratul de nitruri. Observatiile în timpul experientelor s-au facut la intervale de timp corelate cu vitezaprocesului de coroziune si în asa fel încât schimbarile produse între doua observatii consecutivesa fie suficient de pronuntate.
6	Metoda masurarii potentialului de coroziune libera (metoda expunerii “la abandon”) apermis sa se observe diferente pronuntate de comportare la coroziune a otelurilor inoxidabileaustenitice în stare nedeformata, nenitrurata si în starile deformate (la cald si rece), nitrurate sideformate si apoi nitrurate. Solutia de NaCl 3% contine ioni de Cl‾, care reprezinta unul dinagentii cel mai frecvent întâlniti în mediile corozive si cel mai puternic coroziv.
7	Testul cu solutie feroxil specific în controlul coroziunii metalelor si aliajelor cu peliculeprotectoare, la care pierderile de masa nu sunt practic sesizabile, dar care permite observareaclara a centrelor de coroziune a dat rezultate foarte bune la otelurile inoxidabile austenitice.
8	Prin fotografierea suprafetei imediat dupa scoaterea probei din mediu coroziv s-a studiatstarea reala a suprafetei dupa coroziune
9	Pe baza studiilor teoretice prezentate în capitolul 2 a rezultat ca deformarea plastica aotelurilor inoxidabile produce modificari importante în structura si proprietatile acestora, careinfluenteaza rezistenta la coroziune. În primul rând deformarea plastica poate duce în unele conditii la ruperea filmului pasiv(depasivare mecanica), care poate determina aparitia coroziunii locale sau chiar generalizate.Pentru remedierea acestui fenomen se poate recurge la o repasivare chimica, folosind tehnologiicorespunzatoare.În al doilea rând, în urma deformarii plastice au loc transformari structurale (formareamartensitei, a feritei, precipitarea de CrN si Cr2N). Aceste transformari influenteaza substantialrezistenta la coroziune. De exemplu, în cazul precipitarii nitrurilor de crom (CrN sau Cr2N) scaderezistenta la coroziune, ca urmare a formarii de cupluri galvanice între nitrurile de crom maistabile (centre catodice) si zonele imediat învecinate acestora, unde continutul de crom a scazutsub limita de 12-13%, care devin centre anodice si se corodeaza. Fazele άsi ε pot sa apara prin transformare spontana la o temperatura mai mica decât Ms.Peste Ms transformarile se pot produce în timpul unei deformari plastice pâna la temperaturaMd(Md30). Punctele Ms si Md (Md30) variaza foarte mult în functie de compozitia chimica (vezitabelul 3.1 si figura 3.11). Peste Md nu apare nici o transformare martensitica, deci nu vor existanici una din fazele α’ sau ε. La temperaturi mai mari de Md vor apare macle mecanice, dacamiscarea dislocatiilor devine dificila. Un rol important în transformarile care au loc în otelurile inoxidabile austenitice îl areenergia defectelor de împachetare, care este puternic influentata de compozitia chimica si detemperatura (vezi figura 3.12). Nichelul duce la cresterea EDI, în timp ce azotul si manganuldetermina o scadere a acesteia. Martensita ε se formeaza cu preponderenta în otelurile austeniticecare au EDI scazuta. Martensitele ε si α’ sunt metastabile, transformarea lor în austenita are loc la încalzire, cuun important histerezis. Revenirea martensitei ε în austenita are loc între 150 si 400°C, în timpce a martensitei α’ în intervalul de 400-800°C. Gradul de ecruisare a otelurilor inoxidabile esteinfluentat de stabilitatea austenitei si deci de compozitia chimica (vezi figura 3.3). Daca austenitaeste instabila, ea se transforma în martensita care determina o crestere a caracteristicilor mecanice(HV, σr, σc). Aceasta proprietate este utilizata pentru obtinerea resoartelor (arcurilor) din acesteoteluri. În schimb, austenita stabilizata limiteaza durificarea prin ecruisare si permite obtinereade piese de forme complicate.
10	La otelul inoxidabil numarul 6 (tabelul 3.1), în urma deformarii prin rulare se producmodificari în straturile superficiale ale otelului, care se traduc prin variatii ale potentialelorelectrochimice de coroziune. Otelurile deformate cu forta cea mai mica, de 70daN, au potentiale electrochimice foarteapropiate de otelul nedeformat. La forte mai mari de rulare, (80daN),, rezistenta la coroziune aotelului creste, potentialul deplasându-se spre valori pozitive cu cca 175mV, cresterea rezistentei la coroziunefiind si mai pregnanta la deformarea cu 85daN, pozitivarea potentialului electrochimic facându-secu cca 210mV. Cresterea rezistentei la coroziune prin marirea fortei de deformare prin rulare(80daN si 85daN), se poate datora faptului ca odata cu cresterea fortei de apasare la rulare, scaderugozitatea si prin aceasta se reduce suprafata reala a metalului asupra careia actioneaza mediulcoroziv.
11	Pentru majoritatea otelurilor deformate prin refulare, curbele de variatie potential-timp,au fie valori usor mai negative, (deci o coroziune mai accentuata) fie se intersecteaza pe aproapetoata durata masuratorilor cu curba de variatie a potentialului de coroziune a probelornedeformate. Exceptie face otelul numarul 3 (tabelul 3.1), cu continutul cel mai ridicat în nichel,la care proba deformata se corodeaza mai puternic decât cea nedeformata si cu atât mai intenscu cât creste gradul de deformare. Potentialele de coroziune ale acesteia din urma având chiarvalori negative (în special la deformarea medie). O comportare aparte prezinta si otelul numarul 8 (tabelul 3.1), cu cel mai mic continut denichel, la care curbele potentialelor de coroziune a probelor deformate se deplaseaza spre valori cu o mai mare stabilitate la coroziune cu cât gradul de deformare este mai mare. Cresterearezistentei la coroziune prin cresterea deformarii poate fi explicata prin faptul ca la acest otel sipunctele Md si Ms se afla la temperaturi superioare fata de a celorlalte oteluri si ca urmare întimpul deformarii plastice au loc transformari structurale care duc la formarea martensitei α sau ε.
12	Nitrurarea ionica la temperaturi de 400°C a permis obtinerea unui strat de difuzieformat dintr-o solutie solida suprasaturata de azot în austenita aliata. Pentru formarea acestei fazesunt absolut necesare cele trei elemente principale ale otelurilor inoxidabile: Fe, Cr si Ni. Dinotelurile studiate (vezi tab 3.1) otelul nr.4 care nu are Ni a avut o comportare nesatisfacatoare lacoroziune în urma nitrurarii la 400°C, motiv pentru care acest otel nu se recomanda sa fie nitruratla temperaturi scazute.
13	În urma nitrurarii ionice a otelurilor inoxidabile austenitice coeficientul de frecare estescazut, ceea ce determina o comportare mai buna la uzura a acestor oteluri în diferite conditii.Coeficientii de difuzie ai azotului în diferite faze depind de compozitia chimica a otelului;carbonul chiar daca este prezent în otelul inoxidabil în cantitati mici micsoreaza considerabilvaloarea coeficientului de difuzie DNα. Grosimea diferitelor faze din stratul nitrurat esteconditionata de coeficientii de difuzie si de conditiile de saturare. Coeficientul de difuzie în fazaγ́ nu se deosebeste prea mult ca marime, de coeficientul de difuzie din fazele ε si γ. Formareanitrurilor de CrN si Cr2N este însotita de cresterea volumului de care este legata formarea unortensiuni interne mari, care duc la deformarea plastica a fazei α.
14	Din masuratorile de coroziune libera pe otelurile 1,2,3,7,8,9 (tab 3.1) nitrurate ionic seobserva o mare dispersie a rezultatelor ceea ce nu a permis stabilirea unei corelatii directe întrestructura straturilor nitrurate si rezistenta lor la coroziune. Cea mai buna rezistenta la coroziune o au otelurile 1 si 2 nitrurate ionic la regimul denitrurare de 530°C/20h si apoi nitrurat la 400°C/7,5h. Cinetica de crestere a stratului de nitrurareionica la temperaturi de 400°C este foarte scazuta. Deci, pentru a obtine o adâncimecorespunzatoare cerintelor functionale ale pieselor durata de tratament este foarte lunga si înconsecinta productivitatea foarte scazuta. Pentru a reduce durata ciclului s-a experimentatregimul: 530°C/20h urmat de o nitrurare la 400°C/7,5h. Acest regim a asigurat un strat care, asacum s-a vazut, s-a comportat la coroziune aproape similar cu straturile obtinute la 400°C/7,5h sigrosimea lui mai mare asigura si posibilitatea de a suporta sarcini mai mari în exploatare. Aceleasi oteluri nitrurate ionic la temperaturi de nitrurare mai ridicate 480°C, 530°C, 560°Cîsi diminueaza simtitor rezistenta la coroziune fata de otelul nenitrurat.
15	Otelul 2 a fost nitrurat si într-o instalatie de tip KLÖCKNER din dotarea C.SHunedoara la regimul de 400°C/30h. Cel nitrurat la 400°C/7,5h are o comportare buna lacoroziune si aproape identica cu a probelor nitrurate ionic în instalatia din dotarea laboratoruluide tratamente termice a Universitatii Tehnice din Cluj-Napoca. Însa probele nitrurate tot la400°C dar cu o durata mai mare (30h) au rezistenta la coroziune mai scazuta. Duratele prelungite de nitrurare influenteaza negativ rezistenta la coroziune a stratuluinitrurat.
16	Coroziunea libera a otelurilor 7, 8 si 9 a pus în evidenta o comportare aleatorie lacoroziune a acestora în raport cu regimul de nitrurare aplicat. Potentialele electrochimice seplaseaza în toate cazurile la valori mai scazutepozitive decât a otelurilor nenitrurate, însa la valoriîntâmplatoare în raport cu regimul de nitrurare; aceasta este în corelatie cu compozitia chimicasi starea suprafetei.
17	Studiul influentei rugozitatii suprafetei asupra coroziunii otelului nr.2, pe probepolizate si apoi lustruite si pe aceleasi probe supuse nitrurarii la 400°C/7,5h a aratat ca la probelelustruite, atât cele nenitrurate cât si cele nitrurate au o mai buna rezistenta la coroziune fata decele polizate. Aceste rezultate sunt în buna concordanta cu rezultatele altor cercetatori care arataca fenomenul de coroziune este mai intens pe suprafate cu rugozitate mare. Aceasta se explica pe de o parte prin faptul ca o suprafata rugoasa expune totdeauna lacoroziune o mai mare suprafata decât aceeasi suprafata lucioasa, iar pe de alta parte, coroziuneaare loc atât pe vârfurile neregularitatilor, cât si în adâncimea lor, unde se formeaza o multitudinede microfisuri cere se dezvolta rapid si contribuie la distrugerea otelului.
18	S-a confirmat ca rezistenta la coroziune a otelurilor inoxidabile austenitice nitrurateeste puternic influentata de temperatura si durata de nitrurare cât si de compozitia chimica sicalitatea suprafetei acestora.
19	În urma încercarilor experimentale s-a constatat ca la probele deformate si apoinitrurate ionic are loc o crestare a duritatii. De aici rezulta ca daca se combina o tehnologie dedeformare la rece cu cea de nitrurare (tratament duplex) se pot obtine piese cu duritati pestevalorile realizate de fiecare tehnologie separata. Din încercarile experimentale a rezultat ca acolounde se cere o rezistenta mare la uzura se poate folosi cu succes tratamentul duplex: deformare+ nitrurare, iar unde se cere cu prioritate rezistenta la coroziune se recomanda nitrurarea latemperaturi joase
20	Otelul inoxidabil austenitic nr.3, deformat prin rulare la 75 daN, 80 daN, 85 daN si apoinitrurat la 400°C/7,5h are pentru toate starile de deformare o rezistenta mai mica la coroziunecomparativ cu a otelului nitrurat nedeformat. Probele deformate si nitrurate au duritatea mai mare decât probele nedeformate si nitrurate.Cresterea de duritate poate fi cauzata de marirea concentratiei de azot în strat aceasta favorizândprecipitarea nitrurilor. Precipitarea nitrurilor determina o scadere a rezistentei la coroziune.
21	S-a constatat ca si la probele refulate cu diferite grade de deformare si nitruraterezistenta la coroziune este mai scazuta în general decât la probele nedeformate si nitrurate. Probele refulate si nitrurate la 400°C/30h cu un grad de 52% deformare au cea mai slabarezistenta la coroziune, atât în zona medie cât si în cea maxima de deformare. La probele refulatesi nitrurate la 480°C/30h cea mai scazuta rezistenta la coroziune o au probe cu 13 si 30% gradde deformare în zona de deformatie maxima. La ambele temperaturi de nitrurare de 400°C si 450°C s-a constatat o crestere a rezistentei la coroziune la 76% grad de deformare în zonamaxima de deformatie. La aceste grade maxime de deformare s-a înregistrat si o scadere a duritatii, asa cum rezultadin figura 4.2.3.
22	Tehnologia de nitrurare ionica a otelurilor inoxidabile austenitice se poate aplica unorpiese din componenta centralelor nucleare. Exemplul cel mai concludent sunt tuburile cu peretisubtiri, cu o grosime de 0,4-1,0 mm, cu un diametru de 9,7 mm si cu o lungime de 3,8-4,4 mavând dop sudat în partea inferioara, confectionate din oteluri inoxidabile austenitice. Acestetuburi trebuie sa reziste la uzura si sa asigure o buna rezistenta la coroziune.
23	Otelul inoxidabil este unul din cele mai folosite materiale la fabricarea implantelorumane si a instrumentelor chirurgicale datorita bunei sale biocompatibilitati si rezistentei saleridicate la coroziune. Performantele sale în acest domeniu precum si în alte aplicatii pot fi multîmbunatatite prin depuneri de structuri de TiN prin procedeul PVD. Iata de ce cercetarileprezentate în capitolul 5 sunt de mare interes pentru viitor.
24	Depunerea de structuri de Sn asigura proprietati tribologice ridicate cu mentinerea rezistentei la coroziune a otelurilor. Dintre aplicatiile posibile mentionam: conectori electrici pentru aeronautica, piese pentru reactoare de avion, buloane din oteluri inoxidabile pentru industria nucleara, diverse piese pentru vane utilizate la centrale nucleare, piese pentru submarine, etc.
25	S-a proiectat o instalatie de laborator pentru studiul coroziunii în ceata salina.
26	Din cercetarile efectuate a rezultat o noua directie de cercetare privitoare la stabilitateafilmului pasiv. Stabilitatea filmului pasiv, care protejeaza otelurile inoxidabile împotrivacoroziunii, este conditionata de un numar mare de factori: fizico-chimici, metalurgici, mecanici,geometrici si microbiologici. Ruperile care se pot produce în acest film protector pot conduce ladiferite forme de coroziune localizate, cum ar fi fisurile de coroziune sub tensiune sau laformarea de picuri. O depasivare mai importnata poate provoca formarea de caverne sau chiaraparitia coroziunii generalizate. În cazul otelurile inoxidabile austenitice prezenta cromului (peste 12-13%) asigura formareafilmului pasiv protector, în schimb structura austenitica (γA) -metastabila- este datorata prezenteicarbonului si nichelului - elemente puternic gamagene. În acelasi timp, prezenta carbonului poatefi si un factor care contribuie la destabilizarea filmului pasiv, deoarece acest element are tendinta,la cald, de a forma carburi de crom - stabile- si cromul nu mai este astfel disponibil pentru aparticipa la pasivarea materialului (concentratia lui scade sub limita admisa de 12-13%). Sub actiunea unei deformari mecanice aplicate superficial, doua fenomene independente potsa se produca: o depasivare mecanica si o modificare a microstructurii. Depasivarea mecanica este datorata ruperii filmului pasiv provocata de aparitia unorimportante tensiuni, de exemplu pe parcursul fabricarii produsului , putând aparea o coroziunegeneralizata. Pentru remedierea acestui fenomen, adesea se recurge la o repasivare chimica dupadeformarea aliajului, utilizând tratamente si bai corespunzatoare. Formarea unei noi structuri este datorata existentei unei transformari martensitice sub efectultensiunii aplicate. Se formeaza în acest caz martensita ε, dura si fragila, dar a carei pasivare nueste probabil asigurata, în acelasi fel ca la austenita din care s-a format. Când aceasta structuraeste prezenta, riscurile de formare a picurilor sunt mai frecvente, mai putin cunoscute siinsuficient stapânite.
27	Datorita problemelor foarte mari ce apar la masurarea concentratiei de azot în stratulnitrurat, s-a conceput un model matematic care reproduce pe baza legilor difuziei evolutia în timpa concentratiei de azot pe adâncimea probei. Nu a fost posibil verificarea practica a gradientuluide concentratie al azotului pe adâncimea piesei datorita lipsei aparatajului necesar. Pentru a aveaînsa niste informatii privitoare la corectitudinea modelului matematic s-a masurat gradientul deduritate pe adâncimea piesei. Modelul s-a dovedit util în prezicerea teoretica a evolutieigradientului de concentratie de azot pe adâncimea piesei. Acest subiect constitue una dinpreocuparile ulterioare acestei teze.
28	Rezultatetele obtinute în teza au fost valorificate în 8 contracte de cercetare stiintificesi în 10 lucrari sustinute si publicate

Cuprins | Introducere | Cap. 1 | Cap. 2 | Cap. 3 | Cap. 4 | Cap. 5 | Cap. 6 | Cap. 7 | Bibliografie |

CAPITOLUL 7

Concluzii finale

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28