• Cuprins
• Introducere
• Capitolul 1
• Capitolul 2
• Capitolul 3
• Capitolul 4
• Capitolul 5
• Capitolul 6
• Capitolul 7
• Bibliografie
|
Articol 1
Articol 2
Articol 3
|
Articol 4
Articol 5
Articol 6
|
Articol 7
Articol 8
Articol 9
|
![](decorations/home.png) |
![back](figuri/back.gif)
|
CAPITOLUL 7
|
![next](figuri/next.gif)
|
1
|
Otelurile
inoxidabile austenitice sunt larg folosite în industriile:
chimica, alimentara,textila, energetica, exploatarea carbunilor,
marinei, nucleara s.a., pentru ca au o buna rezistentala coroziune.
În schimb, în unele situatii, piesele din oteluri
austenitice au o durabilitate scazutadin cauza unei uzuri puternice. De
aceea, în multe aplicatii industriale este nevoie de a
asigurapieselor pe lânga o buna rezistenta la coroziune si bune
proprietati tribologice. În ultimii ani s-audezvoltat un numar
mare de tehnologii de ingineria suprafetelor care sa asigure acest
deziderat.În majoritatea cazurilor, cresterea duritatii
superficiale este însotita de o descrestere a rezistenteila
coroziune.
În cadrul acestei lucrari s-a analizat comportarea la coroziune a
straturilor deformate plastic(la cald si la rece) si/sau nitrurate
precum si a straturilor de TiN si de staniu.
|
2
|
Din studiul
literaturii de specialitate, foarte numeroasa mai ales în ultimii
zece ani, a rezultat interesul pentru otelurile inoxidabile austenitice
si faptul ca exista înca problemenerezolvate, unele
contradictorii, ceea ce impune continuarea cercetarilor în acest
domeniu.
|
3
|
Coroziunea fiind un
fenomen foarte complex,s-a facut o sistematizare a acestor
fenomeneîn câteva reprezentari schematizate, tinând
seama atât de mecanismul procesului de distrugere,cât si de
aspectul exterior, în figurile 1.3.5 .
|
4
|
Distrugerea prin
coroziune în numeroase cazuri provoaca nu atât variatia de
masa ametalului, cum este cazul otelurilor inoxidabile, cât mai
cu seama modificarea proprietatiloracestora, care duce la micsorarea
brusca a rezistentei mecanice.
În functie de natura otelului, a mediului agresiv, precum si
în functie de conditiile de lucru,viteza de coroziune poate sa
ramâna constanta, sa creasca sau sa scada în timp. Am
precizat canotiunea de inoxidabil nu este o notiune absoluta, deoarece
un metal sau un aliaj chiar“inoxidabil” poate fi foarte rezistent
în anumite conditii, dar poate deveni instabil în
altele,corodându-se puternic.
Prin aceasta se explica numarul mare si varietatea metodelor de testare
si masurare arezistentei la coroziune, pe care le-am sistematizat
în figurile 1.3.9 si 1.3.10, tinând seama si de
modificarile provocate de coroziune asupra proprietatilor fizice si
chimice ale metalelor si aliajelor.
|
5
|
La alegerea metodei
s-a tinut seama de factorii care actioneaza asupra procesului
decoroziune si s-a încercat reproducerea cât mai fidela a
conditiilor reale de exploatare amaterialului încercat.Metodele
de testare si masurare a coroziunii în laborator, fie ca sunt
calitative sau cantitative,pot fi accelerate sau neaccelerate. Cele
accelerate se bazeaza pe intensificarea unuia sau maimultor factori
care actioneaza asupra procesului de coroziune. Aceste metode sunt
preferate decercetatori, deoarece ele furnizeaza date experimentale
mult mai rapid decât metodeleneaccelerate, însa pentru
aplicarea lor trebuie cunoscut bine procesul de coroziune în
sistemuldat, precum si influenta factorilor mai importanti asupra
vitezei si distributiei coroziunii pesuprafata otelului încercat.
O metoda accelerata poate fi admisa numai atunci când, pentru
unmediu coroziv dat nu schimba caracterul procesului de coroziune.
Examinarea vizuala cu ochiul liber si/ sau cu lupa a suprafetei
corodate a permis delimitareasi caracterizarea tipului de distrugere,
stabilindu-se prin aceasta ca otelul inoxidabil austeniticatât
în stare nedeformata si nenitrurata, cât si în stare
deformata la cald si la rece, nitrurat sideformat si apoi nitrurat este
atacat prin coroziune locala sau punctiforma (pitting). Pe bazaacestor
teste preliminare si a analizei ansamblului metodelor de testare si
masurare a coroziunii,am decis utilizarea în cadrul tezei de
doctorat a metodelor neaccelerate si caracteristice
coroziuniilocalizate si în pitting specifice otelurilor
inoxidabile, care se caracterizeaza prin peliculeleprotectoare oxidice,
cât si prin cele alcatuite din compusi cum ar fi cei din stratul
de nitruri.
Observatiile în timpul experientelor s-au facut la intervale de
timp corelate cu vitezaprocesului de coroziune si în asa fel
încât schimbarile produse între doua observatii
consecutivesa fie suficient de pronuntate.
|
6
|
Metoda masurarii
potentialului de coroziune libera (metoda expunerii “la abandon”)
apermis sa se observe diferente pronuntate de comportare la coroziune a
otelurilor inoxidabileaustenitice în stare nedeformata,
nenitrurata si în starile deformate (la cald si rece), nitrurate
sideformate si apoi nitrurate. Solutia de NaCl 3% contine ioni de Cl‾,
care reprezinta unul dinagentii cel mai frecvent întâlniti
în mediile corozive si cel mai puternic coroziv.
|
7
|
Testul cu solutie
feroxil specific în controlul coroziunii metalelor si aliajelor
cu peliculeprotectoare, la care pierderile de masa nu sunt practic
sesizabile, dar care permite observareaclara a centrelor de coroziune a
dat rezultate foarte bune la otelurile inoxidabile austenitice.
|
8
|
Prin fotografierea
suprafetei imediat dupa scoaterea probei din mediu coroziv s-a
studiatstarea reala a suprafetei dupa coroziune
|
9
|
Pe baza studiilor
teoretice prezentate în capitolul 2 a rezultat ca deformarea
plastica aotelurilor inoxidabile produce modificari importante în
structura si proprietatile acestora, careinfluenteaza rezistenta la
coroziune.
În primul rând deformarea plastica poate duce în
unele conditii la ruperea filmului pasiv(depasivare mecanica), care
poate determina aparitia coroziunii locale sau chiar
generalizate.Pentru remedierea acestui fenomen se poate recurge la o
repasivare chimica, folosind tehnologiicorespunzatoare.În al
doilea rând, în urma deformarii plastice au loc
transformari structurale (formareamartensitei, a feritei, precipitarea
de CrN si Cr2N). Aceste transformari influenteaza substantialrezistenta
la coroziune. De exemplu, în cazul precipitarii nitrurilor de
crom (CrN sau Cr2N) scaderezistenta la coroziune, ca urmare a formarii
de cupluri galvanice între nitrurile de crom maistabile (centre
catodice) si zonele imediat învecinate acestora, unde continutul
de crom a scazutsub limita de 12-13%, care devin centre anodice si se
corodeaza.
Fazele άsi ε pot sa apara prin transformare spontana la o temperatura
mai mica decât Ms.Peste Ms transformarile se pot produce în
timpul unei deformari plastice pâna la temperaturaMd(Md30).
Punctele Ms si Md (Md30) variaza foarte mult în functie de
compozitia chimica (vezitabelul 3.1 si figura 3.11). Peste Md nu apare
nici o transformare martensitica, deci nu vor existanici una din fazele
α’ sau ε. La temperaturi mai mari de Md vor apare macle mecanice,
dacamiscarea dislocatiilor devine dificila.
Un rol important în transformarile care au loc în otelurile
inoxidabile austenitice îl areenergia defectelor de
împachetare, care este puternic influentata de compozitia chimica
si detemperatura (vezi figura 3.12). Nichelul duce la cresterea EDI,
în timp ce azotul si manganuldetermina o scadere a acesteia.
Martensita ε se formeaza cu preponderenta în otelurile
austeniticecare au EDI scazuta.
Martensitele ε si α’ sunt metastabile, transformarea lor în
austenita are loc la încalzire, cuun important histerezis.
Revenirea martensitei ε în austenita are loc între 150 si
400°C, în timpce a martensitei α’ în intervalul de
400-800°C. Gradul de ecruisare a otelurilor inoxidabile
esteinfluentat de stabilitatea austenitei si deci de compozitia chimica
(vezi figura 3.3). Daca austenitaeste instabila, ea se transforma
în martensita care determina o crestere a caracteristicilor
mecanice(HV, σr, σc). Aceasta proprietate este utilizata pentru
obtinerea resoartelor (arcurilor) din acesteoteluri. În schimb,
austenita stabilizata limiteaza durificarea prin ecruisare si
permite obtinereade piese de forme complicate.
|
10
|
La otelul inoxidabil
numarul 6 (tabelul 3.1), în urma deformarii prin rulare se
producmodificari în straturile superficiale ale otelului, care se
traduc prin variatii ale potentialelorelectrochimice de coroziune.
Otelurile deformate cu forta cea mai mica, de 70daN, au potentiale
electrochimice foarteapropiate de otelul nedeformat. La forte mai mari
de rulare, (80daN),, rezistenta la coroziune aotelului creste,
potentialul deplasându-se spre valori pozitive cu cca 175mV,
cresterea rezistentei la coroziunefiind si mai pregnanta la deformarea
cu 85daN, pozitivarea potentialului electrochimic facându-secu
cca 210mV. Cresterea rezistentei la coroziune prin marirea fortei de
deformare prin rulare(80daN si 85daN), se poate datora faptului ca
odata cu cresterea fortei de apasare la rulare, scaderugozitatea si
prin aceasta se reduce suprafata reala a metalului asupra careia
actioneaza mediulcoroziv.
|
11
|
Pentru majoritatea
otelurilor deformate prin refulare, curbele de variatie
potential-timp,au fie valori usor mai negative, (deci o coroziune mai
accentuata) fie se intersecteaza pe aproapetoata durata masuratorilor
cu curba de variatie a potentialului de coroziune a
probelornedeformate. Exceptie face otelul numarul 3 (tabelul 3.1), cu
continutul cel mai ridicat în nichel,la care proba deformata se
corodeaza mai puternic decât cea nedeformata si cu atât mai
intenscu cât creste gradul de deformare. Potentialele de
coroziune ale acesteia din urma având chiarvalori negative
(în special la deformarea medie).
O comportare aparte prezinta si otelul numarul 8 (tabelul 3.1), cu cel
mai mic continut denichel, la care curbele potentialelor de coroziune a
probelor deformate se deplaseaza spre valori cu o mai mare stabilitate
la coroziune cu cât gradul de deformare este mai mare.
Cresterearezistentei la coroziune prin cresterea deformarii poate fi
explicata prin faptul ca la acest otel sipunctele Md si Ms se afla la
temperaturi superioare fata de a celorlalte oteluri si ca urmare
întimpul deformarii plastice au loc transformari structurale care
duc la formarea martensitei α sau ε.
|
12
|
Nitrurarea ionica la
temperaturi de 400°C a permis obtinerea unui strat de difuzieformat
dintr-o solutie solida suprasaturata de azot în austenita aliata.
Pentru formarea acestei fazesunt absolut necesare cele trei elemente
principale ale otelurilor inoxidabile: Fe, Cr si Ni. Dinotelurile
studiate (vezi tab 3.1) otelul nr.4 care nu are Ni a avut o comportare
nesatisfacatoare lacoroziune în urma nitrurarii la 400°C,
motiv pentru care acest otel nu se recomanda sa fie nitruratla
temperaturi scazute.
|
13
|
În urma
nitrurarii ionice a otelurilor inoxidabile austenitice coeficientul de
frecare estescazut, ceea ce determina o comportare mai buna la uzura a
acestor oteluri în diferite conditii.Coeficientii de difuzie ai
azotului în diferite faze depind de compozitia chimica a
otelului;carbonul chiar daca este prezent în otelul inoxidabil
în cantitati mici micsoreaza considerabilvaloarea coeficientului
de difuzie DNα. Grosimea diferitelor faze din stratul nitrurat
esteconditionata de coeficientii de difuzie si de conditiile de
saturare. Coeficientul de difuzie în fazaγ́ nu se deosebeste prea
mult ca marime, de coeficientul de difuzie din fazele ε si γ.
Formareanitrurilor de CrN si Cr2N este însotita de cresterea
volumului de care este legata formarea unortensiuni interne mari, care
duc la deformarea plastica a fazei α.
|
14
|
Din masuratorile de
coroziune libera pe otelurile 1,2,3,7,8,9 (tab 3.1) nitrurate ionic
seobserva o mare dispersie a rezultatelor ceea ce nu a permis
stabilirea unei corelatii directe întrestructura straturilor
nitrurate si rezistenta lor la coroziune.
Cea mai buna rezistenta la coroziune o au otelurile 1 si 2 nitrurate
ionic la regimul denitrurare de 530°C/20h si apoi nitrurat la
400°C/7,5h. Cinetica de crestere a stratului de nitrurareionica la
temperaturi de 400°C este foarte scazuta. Deci, pentru a obtine o
adâncimecorespunzatoare cerintelor functionale ale pieselor
durata de tratament este foarte lunga si înconsecinta
productivitatea foarte scazuta. Pentru a reduce durata ciclului s-a
experimentatregimul: 530°C/20h urmat de o nitrurare la
400°C/7,5h. Acest regim a asigurat un strat care, asacum s-a vazut,
s-a comportat la coroziune aproape similar cu straturile obtinute la
400°C/7,5h sigrosimea lui mai mare asigura si posibilitatea de a
suporta sarcini mai mari în exploatare.
Aceleasi oteluri nitrurate ionic la temperaturi de nitrurare mai
ridicate 480°C, 530°C, 560°Cîsi diminueaza simtitor
rezistenta la coroziune fata de otelul nenitrurat.
|
15
|
Otelul 2 a fost
nitrurat si într-o instalatie de tip KLÖCKNER din dotarea
C.SHunedoara la regimul de 400°C/30h. Cel nitrurat la
400°C/7,5h are o comportare buna lacoroziune si aproape identica cu
a probelor nitrurate ionic în instalatia din dotarea
laboratoruluide tratamente termice a Universitatii Tehnice din
Cluj-Napoca. Însa probele nitrurate tot la400°C dar cu o
durata mai mare (30h) au rezistenta la coroziune mai scazuta.
Duratele prelungite de nitrurare influenteaza negativ rezistenta la
coroziune a stratuluinitrurat.
|
16
|
Coroziunea libera a
otelurilor 7, 8 si 9 a pus în evidenta o comportare aleatorie
lacoroziune a acestora în raport cu regimul de nitrurare aplicat.
Potentialele electrochimice seplaseaza în toate cazurile la
valori mai scazutepozitive decât a otelurilor nenitrurate,
însa la valoriîntâmplatoare în raport cu
regimul de nitrurare; aceasta este în corelatie cu compozitia
chimicasi starea suprafetei.
|
17
|
Studiul influentei
rugozitatii suprafetei asupra coroziunii otelului nr.2, pe
probepolizate si apoi lustruite si pe aceleasi probe supuse nitrurarii
la 400°C/7,5h a aratat ca la probelelustruite, atât cele
nenitrurate cât si cele nitrurate au o mai buna rezistenta la
coroziune fata decele polizate. Aceste rezultate sunt în buna
concordanta cu rezultatele altor cercetatori care arataca fenomenul de
coroziune este mai intens pe suprafate cu rugozitate mare.
Aceasta se explica pe de o parte prin faptul ca o suprafata rugoasa
expune totdeauna lacoroziune o mai mare suprafata decât aceeasi
suprafata lucioasa, iar pe de alta parte, coroziuneaare loc atât
pe vârfurile neregularitatilor, cât si în
adâncimea lor, unde se formeaza o multitudinede microfisuri cere
se dezvolta rapid si contribuie la distrugerea otelului.
|
18
|
S-a confirmat ca
rezistenta la coroziune a otelurilor inoxidabile austenitice
nitrurateeste puternic influentata de temperatura si durata de
nitrurare cât si de compozitia chimica sicalitatea suprafetei
acestora.
|
19
|
În urma
încercarilor experimentale s-a constatat ca la probele deformate
si apoinitrurate ionic are loc o crestare a duritatii. De aici rezulta
ca daca se combina o tehnologie dedeformare la rece cu cea de nitrurare
(tratament duplex) se pot obtine piese cu duritati pestevalorile
realizate de fiecare tehnologie separata. Din încercarile
experimentale a rezultat ca acolounde se cere o rezistenta mare la
uzura se poate folosi cu succes tratamentul duplex: deformare+
nitrurare, iar unde se cere cu prioritate rezistenta la coroziune se
recomanda nitrurarea latemperaturi joase
|
20
|
Otelul inoxidabil
austenitic nr.3, deformat prin rulare la 75 daN, 80 daN, 85 daN si
apoinitrurat la 400°C/7,5h are pentru toate starile de deformare o
rezistenta mai mica la coroziunecomparativ cu a otelului nitrurat
nedeformat.
Probele deformate si nitrurate au duritatea mai mare decât
probele nedeformate si nitrurate.Cresterea de duritate poate fi cauzata
de marirea concentratiei de azot în strat aceasta
favorizândprecipitarea nitrurilor. Precipitarea nitrurilor
determina o scadere a rezistentei la coroziune.
|
21
|
S-a constatat ca si
la probele refulate cu diferite grade de deformare si
nitruraterezistenta la coroziune este mai scazuta în general
decât la probele nedeformate si nitrurate.
Probele refulate si nitrurate la 400°C/30h cu un grad de 52%
deformare au cea mai slabarezistenta la coroziune, atât în
zona medie cât si în cea maxima de deformare. La probele
refulatesi nitrurate la 480°C/30h cea mai scazuta rezistenta la
coroziune o au probe cu 13 si 30% gradde deformare în zona de
deformatie maxima. La ambele temperaturi de nitrurare de 400°C si
450°C s-a constatat o crestere a rezistentei la coroziune la 76%
grad de deformare în zonamaxima de deformatie.
La aceste grade maxime de deformare s-a înregistrat si o scadere
a duritatii, asa cum rezultadin figura 4.2.3.
|
22
|
Tehnologia de
nitrurare ionica a otelurilor inoxidabile austenitice se poate aplica
unorpiese din componenta centralelor nucleare. Exemplul cel mai
concludent sunt tuburile cu peretisubtiri, cu o grosime de 0,4-1,0 mm,
cu un diametru de 9,7 mm si cu o lungime de 3,8-4,4 mavând dop
sudat în partea inferioara, confectionate din oteluri inoxidabile
austenitice. Acestetuburi trebuie sa reziste la uzura si sa asigure o
buna rezistenta la coroziune.
|
23
|
Otelul inoxidabil
este unul din cele mai folosite materiale la fabricarea
implantelorumane si a instrumentelor chirurgicale datorita bunei sale
biocompatibilitati si rezistentei saleridicate la coroziune.
Performantele sale în acest domeniu precum si în alte
aplicatii pot fi multîmbunatatite prin depuneri de structuri de
TiN prin procedeul PVD. Iata de ce cercetarileprezentate în
capitolul 5 sunt de mare interes pentru viitor.
|
24
|
Depunerea de
structuri de Sn asigura proprietati tribologice ridicate cu mentinerea
rezistentei la coroziune a otelurilor. Dintre aplicatiile posibile
mentionam: conectori electrici pentru aeronautica, piese pentru
reactoare de avion, buloane din oteluri inoxidabile pentru industria
nucleara, diverse piese pentru vane utilizate la centrale nucleare,
piese pentru submarine, etc.
|
25
|
S-a proiectat o
instalatie de laborator pentru studiul coroziunii în ceata salina.
|
26
|
Din cercetarile
efectuate a rezultat o noua directie de cercetare privitoare la
stabilitateafilmului pasiv. Stabilitatea filmului pasiv, care
protejeaza otelurile inoxidabile împotrivacoroziunii, este
conditionata de un numar mare de factori: fizico-chimici, metalurgici,
mecanici,geometrici si microbiologici. Ruperile care se pot produce
în acest film protector pot conduce ladiferite forme de coroziune
localizate, cum ar fi fisurile de coroziune sub tensiune sau laformarea
de picuri. O depasivare mai importnata poate provoca formarea de
caverne sau chiaraparitia coroziunii generalizate.
În cazul otelurile inoxidabile austenitice prezenta cromului
(peste 12-13%) asigura formareafilmului pasiv protector, în
schimb structura austenitica (γA) -metastabila- este datorata
prezenteicarbonului si nichelului - elemente puternic gamagene.
În acelasi timp, prezenta carbonului poatefi si un factor care
contribuie la destabilizarea filmului pasiv, deoarece acest element are
tendinta,la cald, de a forma carburi de crom - stabile- si cromul nu
mai este astfel disponibil pentru aparticipa la pasivarea materialului
(concentratia lui scade sub limita admisa de 12-13%).
Sub actiunea unei deformari mecanice aplicate superficial, doua
fenomene independente potsa se produca: o depasivare mecanica si o
modificare a microstructurii.
Depasivarea mecanica este datorata ruperii filmului pasiv provocata de
aparitia unorimportante tensiuni, de exemplu pe parcursul fabricarii
produsului , putând aparea o coroziunegeneralizata. Pentru
remedierea acestui fenomen, adesea se recurge la o repasivare chimica
dupadeformarea aliajului, utilizând tratamente si bai
corespunzatoare.
Formarea unei noi structuri este datorata existentei unei transformari
martensitice sub efectultensiunii aplicate. Se formeaza în acest
caz martensita ε, dura si fragila, dar a carei pasivare nueste probabil
asigurata, în acelasi fel ca la austenita din care s-a format.
Când aceasta structuraeste prezenta, riscurile de formare a
picurilor sunt mai frecvente, mai putin cunoscute siinsuficient
stapânite.
|
27
|
Datorita problemelor
foarte mari ce apar la masurarea concentratiei de azot în
stratulnitrurat, s-a conceput un model matematic care reproduce pe baza
legilor difuziei evolutia în timpa concentratiei de azot pe
adâncimea probei. Nu a fost posibil verificarea practica a
gradientuluide concentratie al azotului pe adâncimea piesei
datorita lipsei aparatajului necesar. Pentru a aveaînsa niste
informatii privitoare la corectitudinea modelului matematic s-a masurat
gradientul deduritate pe adâncimea piesei. Modelul s-a dovedit
util în prezicerea teoretica a evolutieigradientului de
concentratie de azot pe adâncimea piesei. Acest subiect constitue
una dinpreocuparile ulterioare acestei teze.
|
28
|
Rezultatetele
obtinute în teza au fost valorificate în 8 contracte de
cercetare stiintificesi în 10 lucrari sustinute si publicate
|
|
|