![back](figuri/back.gif)
|
CAPITOLUL 1
|
![next](figuri/next.gif)
|
Stadiul actual al cercetarilor privind
comportarea la
coroziune a otelurilor inoxidabile supuse deformarii plastice si
nitrurarii ionice.
|
1.1.
|
|
1.2.
|
|
1.3.
|
|
1.4.
|
|
1.3.
Coroziunea otelurilor
Majoritatea
cercetatorilor [75, 216, 80, 254, 230, 81, 222, 163, 82, 229, 2]
definesc coroziunea ca fiind: distrugerea materialelor în general
si a
metalelor si aliajelor în special, sub actiunea mediului.
Distrugerea
poate fi partiala, totala sau poate antrena modificarea proprietatilor
materialelor facându-le sa devina improprii pentru utilizare.
Coroziunea este interpretata uneori impropriu ca uzura unei piese sau
ca
distrugerea unei structuri.
1.3.1. Aspecte generale ale coroziunii
Datorita
structurii lor electronice, caracterizata prin prezenta electronilor
asa-zisi “liberi” înreteaua cristalina, metalele si aliajele
reactioneaza usor cu medii foarte diverse,
corodându-se (oxidându-se).
Rezulta ca adevarata cauza a coroziunii metalelor si aliajelor este
instabilitatealor termodinamica în conditii naturale si deci
tendinta
lor spontana de a trece în stare oxidata (în combinatii)
[80, 254, 230,
81, 222, 163]. Asa se explica faptul ca în natura majoritatea
metalelor, cu exceptia metalelor nobile (Au, Pt, Ir), se gasesc
în
stare
combinata (oxidata - minereuri), fenomen pe care l-am ilustrat în
figura
1.3.1.
![fig1-3-1](figuri/Fig1-3-1.png)
|
Figura 1.3.1. Reprezentarea
schematica a tendintei spontane de coroziune a metalelor |
Energetic,
tendita metalelor de a se coroda, este caracterizata de variatia
entalpiei libere Ga procesului, care însa nu evidentiaza
obstacolele ce
stau în calea reactiei si viteza ei [229].
Fenomenele
de coroziune a materialelor (metalelor) se manifesta doar prin
contactul materialului cu mediul si în acest sens am reprezentat
schematic un sistem de cororziune în figura 1.3.2.
![fig1-3-2](figuri/Fig1-3-2.png)
|
Figura 1.3.2. Reprezentarea unui
sistem de coroziune. |
Aspectele
economice privind coroziunea, la nivel de pierderi directe, cât
si
indirecte, fara a uita munca si mijloacele financiare risipite pentru
masurarea lor sunt de o importanta deosebita.
Pe
baza
datelor din literatura [82, 2, 1] am prezentat, în figura 1.3.3
aspectele economice privind coroziunea, la nivel de pierderi directe,
cât si indirecte. Aprecierea coroziunii dupa aspect, felul si
aria
de
rapândire pe suprafata sau în interiorul materialului, s-a
ilustrat în
figura 1.3.4.
![fig1-3-3](figuri/Fig1-3-3.png)
|
Figura 1.3.3. Pierderi prin
coroziune |
![fig1-3-4](figuri/Fig1-3-4.png)
|
Figura 1.3.4. Tipuri de coroziune a
metalelor si aliajelor. |
Este
cunoscut faptul ca fenomenele de coroziune se desfasoara dupa mecanisme
diferite în functie de natura mediului coroziv ca în figura
1.3.5. În
teza, am urmarit în special coroziunea electrochimica a
otelurilor
inoxidabile, înainte si dupa aplicarea unor tehnologii de
ingineria suprafetelor.
![](figuri/Fig1-3-5.png)
|
Figura 1.3.5. Clasificarea
coroziunii metalelor si aliajelor. |
Sistemul
electrochimic de coroziune, metal (aliaj) - mediu coroziv, duce la
formarea unui strat dublu electric, asimilat cu un condensator, unde se
stabileste o diferenta de potential între suprafata metalului
care
s-a
încarcat negativ (ne‾) si cea a mediului care devine pozitiva
(datorita
ionilor de M+ rezultati
din coroziune). Aceasta diferenta de potential este potentialul unic la
care se produce coroziunea si se numeste potential de coroziune ecoroz sau potential mixt. Potentialul
de coroziune ecoroz al unui
metal sau aliaj difera de
potentialul de echilibru eM0
al metalului sau aliajului [229,
213, 19,180, 26], figura 1.3.6 [75].
![](figuri/Fig1-3-6.png)
|
Figura 1.3.6. Reprezentarea
schematica a unei curbe de polarizare:
1. curba anodica de polarizare a metalului;
2. curba catodica de polarizare a unui depolarizant (H2)
3. curba de coroziune a metalului in mediu coroziv [75] |
Coroziunea
implica doua reactii simultane (figura 1.3.5) cu schimb de ioni si
electroni între metal si mediu si ca urmare a acestui schimb
în timpul
coroziunii pe metal (aliaj) apare potentialul ecoroz,
a carui valoare se stabileste
prin deplasarea unuia spre celalalt a potentialelor de echilibru a
metalului eM0 si
mediului eD0 (D este
depolarizantul din mediu).
Deplasarea
celor doua potentiale de echilibru, la potentialul de coroziune este o
consecinta a fenomenelor de polarizare anodica (ηa si
catodica (ηc) a proceselor de electrod, fenomen
ce apare instantaneu la contactul metal - mediu.
Viteza de coroziune se poate afla
din curentul de coroziune icoroz
ce apare în timpul procesului. În procesele de oxidare
anodica
(coroziune), la unele metale apare uneori la o anumita valoare a
polarizarii o rezistenta brusca la dizolvare (coroziune), ceea ce
conduce la o scadere a curentului de coroziune pâna la valori
foarte
apropiate de zero, ca urmare a pasivarii metalului [101, 106, 108,
27]. Prevederea comportarii la coroziune umeda (electrochimica) a unui
material, se poate face analizând curba de polarizare anodica
(sau
depasivare) a metalului respectiv, care permite separarea
potentialelor electrochimice a aliajului în domeniile de
imunitate,
activitate, pasivitate, transpasivitate (figura 1.3.7).
![](figuri/Fig1-3-7.png)
|
Figura 1.3.7. Reprezentarea
electrochimica a fenomenelor de pasivare |
1.3.2. Coroziuneaotelurilor
inoxidabile
În
cazul otelurilor inoxidabile în special si a materialelor
pasivabile
în general, polarizatia este deplasarea potentialului de
echilibru
sub
actiunea trecerii curentului electric propriu de coroziune, produs de
cele doua reactii chimice simultane care produc coroziunea. În
cazul
aliajelor Fe-Cr, în care cromul formeaza cu Fe, solutii
solide,cromul
are tendinta foarte pronuntata de pasivare si joaca rolul componentului
protector [90, 100,131, 115, 251].
Daca
vom compara curbele de polarizare anodica a fierului, cromului si
nichelului (componente principale în otelurile inoxidabile)
figura1.3.8,
cu cele ale aliajelor FeCr se poate constata ca potentialele de
pasivare
a aliajelor Fe-Cr sunt apropiate de cele ale cromului pur si se
situeaza
între cel al fierului si cromului pur.
![](figuri/Fig1-3-8.png) |
Figura 1.3.8. Curbe d epolarizare
anodica pentru Fe, Ni, Cr in 0,5M H2SO4
|
Componentii
aliajelor au afinitati diferite fata de agentii corozivi si în
acelasi
timp si viteze de difuzie diferite prin oxid sau fazele aliajului ceea
ce face ca oxizii rezultati pe suprafata sa nu contina aceleasi
cantitati
relative ale componentilor din aliaj [135, 216, 215, 229, 248, 165, 15,
46, 192, 141]. În prezent se cunoaste ca rezistenta ridicata la
coroziune a otelurilor inoxidabile este data de pelicula (filmul)
pasiva
formata la suprafata otelului. Compozitia si modul de formare a
acestui film constituie înca subiecte de cercetare. Lucrarile lui
M.B.PILLING si R.BEDWORTH [173], WAGNER, SCHOTTKY-HAUFFE [244, 245,
246]
si alte cercetari mult mai recente, au adus contributii importante la
elucidarea rolului elementelor de aliere, la cinetica si
mecanismul formarii stratului pasiv.
Dupa
acesti autori, oxigenul se dizolva în fier (elementul majoritar)
si
formeaza cei trei oxizi ceea ce duce la oxidarea interna a
aliajului. Oxidarea preferentiala a fierului, face ca
interfata metal/oxid sa se îmbogateasca în elementul de
aliere (Cr).
Oxizii primari rezultati sufera o serie de transformari la limita
metal/oxid. Astfel FeO se combina cu Cr2O3 si
formeaza FeCr2O4 (FeO,Cr2O3)
rezultând un strat interior
alcatuit din doua faze. În perioada de crestere a peliculei
de oxid, FeO trece în Fe3O4 care se combina
cu FeCr2O4 si formeaza un amestec spinel mixt
(Fe2+,Fe 3+, Cr 3+)2O 4
. La interfata oxid/mediu oxidant,
fierul trece în Fe 2 O 3 si se formeaza
oxid spinelde tip
(Fe 3+ ,Cr 3+ ) 2 O 3 .
Oxizii
spinel, au o structura compacta si formeaza pe otel straturi (pelicule)
superficiale, prin care viteza de difuzie este mult mai mica
decât
prin
straturile de oxizi simpli si ca urmare aceste pelicule de oxizi spinel
vor proteja metalul împotriva coroziunii - metalul devine pasiv,
fig.1.3.9 [163, 82,34, 5, 217].
|
Figura 1.3.9. Oxidarea selectiva a
otelului inoxidabil
|
Actiunea
protectoare a cromului (formarea filmului pasiv), nu se manifesta la
valori continue ale concentratiei, ci apare la atingerea anumitor
continuturi în elemente de aliere, corespunzatoare unor fractii
atomice
n/8 (n=1,2,3,4,5,6,7) sau în % de masa (11,8; 23,7; 35,8) [15,
84,
127]. Contributia cromului la pasivarea otelului se poate explica si
prin teoria electronica. Cromul având afinitate mare pentru
electroni poate adsorbi electroni 3d de la fier. Astfel fierul devine
pasiv, prin pierderea unui electron 3d, pe care-l transfera
în substratul
3d al cromului. Cromul poate prelua 5 electroni, adica poate pasiva 5
atomi de Fe. Aceasta proportie corespunde la 15,7% Cr în
greutate,
fapt care explica de ce continutul de peste 12% Cr, confera otelului o
buna rezistenta la coroziune. Fenomenul este confirmat si de lucrarile
[163, 127, 130, 252].
Natura
filmului pasiv în medii umede, a preocupat pe multi cercetatori,
a
constituit si mai constituie înca obiect de disputa între
specialisti. O
serie de cercetatori [82, 248, 165, 88], stabilesc ca în solutii
apoase,
stratul pasiv este fie un oxid cristalizat, fie o compozitie
apropiata de o structura amorfa care include si atomi ai metalului de
baza, atomi de oxigen, hidrogen sau molecule de apa, constituind de
fapt
un amestec de oxizi si hidroxizi de fier si crom cu legaturi sub forma
de punti între acesti compusi. Frânarea difuziei speciilor
ionice prin
filmul pasiv este interpretata de H. STREHBLOW [206] ca si cum filmul
pasiv ar fi o rezistenta cu o capacitate, o impedanta sau un
semiconductor. Diferenta de potential între cele doua interfete
metal-film si film-mediu arata ca filmul pasiv este sediul unui
puternic
câmp electric si poate fi studiat ca atare. La otelurile
inoxidabile,
prin pasivare, pozitivarea potentialului de interfata metal-mediu este
de 0,55 V [105, 13].
Filmul
pasiv este foarte aderent si cu o grosime de ordinul a câtorva
zeci de
Angstrom, dar cu o foarte scazuta permeabilitate ionica, ceea ce face
ca
transferul de cationi din metal spre mediu (coroziunea) sa fie foarte
scazut, practic neglijabil [38].
Viteza
de coroziune, este data de reactia de dizolvare a metalului care
produce cationi metalici ce trec în mediu si în acelasi
timp
electroni
care circula prin metal producând curent electric, care este
chiar
curentul de coroziune i cor . (vezi figura 1.3.8).
În
domeniul pasiv curentul ce traverseaza interfata metal/film/solutie
(curentul de pasivare)corespunde unei valori minime, dar nu este nul,
deci coroziunea este foarte mult încetinita.
Problema practica
nu este de a
determina curentul de “coroziune” la pasivare, ci conditiile de formare
si de “stabilitate” a filmului protector [219, 98,
101].
Lucrari recente
sugereaza ca filmul
pasiv nu este o stare “stabila”, dar este o stare “stationara”;
el este în echilibru cu
mediul, dar în permanenta distrugere si refacere [27].
Stabilitatea
precara a filmului pasiv face ca el sa fie susceptibil la actiunea a o
serie de agenti exteriori (fizici, chimici, termici sau mecanici)
care-l
distrug local provocând astfel atacuri pernicioase localizate
importante
[137].
Din
acest motiv otelurile inoxidabile sunt sensibile la coroziune (atac)
localizat, datorate în toate cazurile defectelor sau rupturilor
punctuale ale stratului pasiv. Cauzele ruperii filmului pasiv pot
proveni din: particularitatile de structura a metalului (marginea
grauntilor, incluziuni etc.), din efecte geometrice de suprafata sau
efecte mecanice [200, 128, 62].
Ruperea
filmului pasiv este legata si de procesele de deformare plastica,
în
masura sa provoace deplasarea spre suprafata a dislocatiilor care sunt
activate de o anumita tensiune, formând aparent o noua suprafata
activa
si nepasivata. Daca filmul pasiv nu are suficienta plasticitate sa se
adapteze la noua geometrie, se rupe si ca urmare se declanseaza
coroziunea.
Pe
de alta parte OLTRA, LEMAITRE, [162] arata ca o elasticitate buna a
filmului pasiv, poate conferi aliajului o însemnata rezistenta la
coroziune sub tensiune si deformare plastica. Chiar daca are loc o
rupere locala momentana a filmului pasiv acesta se reface rapid fara a
avea timp sa se declanseze si sa se dezvolte coroziunea localizata.
Dupa
AHUKA-SHAMBA si ROQUES [16] un film pasiv format într-un mediu nu
îsi
pastreaza totdeauna proprietatile protectoare la schimbarea mediului,
deoarece în fiecare sistem metal-mediu creat, intervin procese
chimice
si/sau fizice specifice interfetelor, fig.1.3.10 [137, 184].
|
Figura 1.3.10. Coroziunea aliajului
Fe-Cr in medii de HCl, H2SO4, HNO3 [16]
|
Coroziunea
localizata (în puncte, intergranulara, etc) este specifica
otelurilor
inoxidabile asa cum s-a aratat în fig.1.3.4. Acest tip de
coroziune este
totdeuna foarte rapida motiv pentru care este numita si coroziune
“catastrofala”, însotita adesea si de un cuplaj galvanic
între partea
corodata a suprafetei si cea protejata. Otelurile inoxidabile sunt
susceptibile la coroziunea în puncte în special în
solutii ce contin
ionide Cl -, Br -, dar nu apare de
obicei în
solutii de ioni deSO 4 2- sau NO 3
- . Coroziunea în puncte este
caracterizata de potentialul
de pic ,
care este cel mai negativ potential la care se initiaza si se propaga
unul sau mai multe puncte de coroziune sau este definit ca cel mai
pozitiv potential care are ca rezultat scaderea curentului datorat
pasivariiîntregii suprafete. El nu este un parametru fix, depinde
de
metoda utilizata. Potentialul
critic de pic este
potentialul la care apare o crestere brusca a curentului de coroziune
[37, 91, 253, 158,181, 201].
Coroziunea
în puncte (ciupituri) este una din formele cele mai grave de
coroziuni
localizate,ea poate duce pâna la perforarea peretelui metalic al
piesei
fara a fi observata în exterior [41,175].
Metode de
încercare la
coroziune. Din analiza datelor bibliografice [81, 34, 256,
228, 127,67, 199, 168,
157, 118, 28] se poate spune ca încercarile la coroziune se
refera fie
la material, fiela sistemul de protectie aplicat. Realizarea lor se
face în laboratoare, sau pe santier, asupraesantioanelor,
machetelor
sau chiar pe întreaga instalatie.
Având
în vedere diversitatea formelor de coroziune expuse, este
periculos a
se faceextrapolari între diverse categorii de metode de
încercare la
coroziune.
Figurile
1.3.11 si 1.3.12 sintetizeaza metodele directe si indirecte de testare
si evaluare acoroziunii. O serie de cercetatori [138, 49, 108, 147, 92,
155, 106, 170, 58, 255, 60] aratadificultatea deosebita a identificarii
si aprecierii coroziunii în pitting, atât în cazul
otelurilorinoxidabile cât si a sistemelor de protectie
![](figuri/Fig1-3-11.png)
|
Figura 1.3.11. Metode directe de
testare a coroziunii
|
![](figuri/Fig1-3-12.png)
|
Figura 1.3.12. Metode indirecte de
testare a coroziunii.
|
|