CAPITOLUL 1

Stadiul actual al cercetarilor privind comportarea la coroziune a otelurilor inoxidabile supuse deformarii plastice si nitrurarii ionice.

1.1.

Caracterizarea otelurilor inoxidabile

1.2.

Deformarea plastica la rece si nitrurarea otelurilor inoxidabile austenitice

1.3.

Coroziunea otelurilor

1.4.

Concluzii

1

2

Continutul ridicat de Cr la otelurile inoxidabile favorizeaza obtinerea de duritati ridicatedupa nitrurare: 1000 la 1600 HV. În practica si în special pentru considerente economice(cineticii lente de nitrurare) se limiteaza adâncimea de nitrurare la valori cuprinse între 0,01 si 0,3 mm.

Tratamentul de nitrurare necesita multe precautiuni pentru ca el poate duce pentru anumitecategorii de oteluri la aparitia sensibilitatii la fragilitate. De altfel, asa cum s-a vazut, înmajoritatea cazurilor, nitrurarea duce la deteriorarea comportarii materialului la coroziune caurmare a precipitarii nitrurilor de crom.

Prezenta în cantitati mari a elementelor de aliere în aceste oteluri face aproape imposibilrealizarea straturilor de combinatie de grosime notabila. Pe de alta parte, bunele proprietati derezistenta la deformare la cald a acestor oteluri favorizeaza aparitia tensiunilor remanenteimportante (dificultati de relaxare în timpul tratamentului) si uneori aparitia de fisuri sau deexfolieri de structuri. Din acest punct de vedere conditiile de nitrurare si tratamentele prealabilesunt de mare importanta.

Dupa operatiile de prelucrare la cald, (sudura, deformare plastica, tratamentele termice) auloc fenomene de oxidare superficiala a otelurilor inoxidabile. Calamina (arsura) formata dupaaceste operatii trebuie complet eliminata înainte de nitrurare. Sablarea si durificarea cu jet dealice se vor evita pe cât posibil la otelurile inoxidabile deoarece acestea în loc sa eliminecalamina o încrusteaza în suprafata. Se recomanda în general decaparea acida. Înainte dedecapare este indicat sa se aplice o degresare îngrijita urmata de o buna spalare.

Printre marcile de oteluri care se pot nitrura mentionam în special pe cele austenitice , pecele cu durificare prin precipitare si pe cele martensitice.

Pentru otelurile austenitice, doua procedee de nitrurare pot fi luate în considerare.

1. procedeele clasice de nitrurare: adica acelea care se efectueaza în conditii care conducîn timpul tratamentului la precipitarea nitrurilor de crom care va avea ca efect ocomportare necorespunzatoare la coroziune. Aceste procedee de nitrurare sunt cele maiutilizate pentru cazurile unde piesele sunt putin solicitate din punct de vedere a coroziuniisi foarte solicitate la uzura;
2. procedee speciale de nitrurare care permit - actionând asupra temperaturii de tratament(în general sub 400^oC) si a aportului de azot - evitarea precipitarii nitrurilor de crom siastfel posibilitatea conservarii rezistentei la coroziune.

Exista mai multe procedee brevetate, dintre care mentionam: HARDINOX si NIVOX.Structura dupa aceste procedee de nitrurare consta dinr-o solutie solida de austenita suprasaturataîn azot în care atomii de azot se repartizeaza într-un mod dezordonat în locurile octoedrice.Aceasta austenita cu azot comporta macle de origine termomecanica. Straturile realizateindustrial au o grosime redusa (câteva sutimi de mm).

3

Prin difractie cu raze X s-au pus în evidenta unele faze care compun stratul si substratul .

Structura care rezulta este puternic influentata de temperatura. La temperaturi sub 650^oC se formeaza un strat dur (1600HV în cazul otelului 18-10) constituit din 5 substraturi diferite a caror cinetica de crestere este controlata de difuzia azotului în ferita. Peste 650^oC structura stratuluieste mai simpla - 3 substraturi, iar formarea lor este controlata de difuzia azotului în austenita.

Nitrurarea în gaz a otelului 304 duce la obtinerea unui singur strat, în care uneori se pot afla precipitate de nitruri cu dimensiuni mai mici de 0,1 μm. Continutul de azot scade exponential cu cresterea stratului. La nitrurarea în plasma, se formeaza doua straturi, un strat aproape de suprafata în care concentratia de azot este constanta si în care se afla precipitate de nitruri de crom CrN (tip B1) cu dimensiunile de 1-2 μm. În al doilea strat, concentratia de azot scadeexponential cu cresterea grosimii. Grosimea stratului al doilea, la nitrurarea în plasma este mai mica decât grosimea stratului echivalent la nitrurarea în gaz. În cele doua straturi obtinute la nitrurarea în plasma, coeficientii de difuzie sunt diferiti. Se poate scrie ca D₂ >D₁>D_b în care D₁si D₂ reprezinta coeficientii de difuzie în cele doua straturi, iar D_b este coeficientul de difuzie al materialului de baza. Comportarea diferita a otelului 304 la cele doua procedee de nitrurare se poate explica prin vitezele mai mari de difuzie a N si Cr la nitrurarea în plasma, poate din cauza“slabirii” retelei metalice de catre hidrogenul prezent în cantitati mai mari la nitrurarea ionica.

Duritatea mare a stratului nitrurat este determinata de prezenta nitrurii de crom CrN care este maxima în zona a doua, mai putin în zona unu si nu se afla deloc în zona a treia.

Din studiul literaturii de specialitate a rezultat ca diminuarea rezistentei la coroziune poare fi explicata prin unul din urmatorele mecanisme:

• formarea si dispersia nitrurii de crom;
• formarea si dispersia fazei γ';
• formareaaa unui strat duplex constituit din γ' - (Fe,Cr,Ni)₄N si austenita bogata în azot cufoarte putina nitrura de crom CrN.

Dupa acesti cercetatori, conditiile de nitrurare trebuie astfel alese încât sa se formeze un stratduplex constituit din γ' -(Fe,Cr,Ni)₄N si austenita bogata în azot cu foarte putina nitrura de crom CrN. O astfel de structura duplex asigura o scadere foarte mica a rezistentei la coroziune.

Alti cercetatori , printre care ALEXEEVA [17] arata ca faza γ' este responsabila de scaderea rezistentei la coroziune.

În alte lucrari se precizeaza ca temperatura de nitrurare si compozitia atmosferei de nitruraresunt responsabile de cresterea sau scaderea rezistentei la coroziune, fara a se preciza structura optima [210, 20, 72, 110].

Din cele aratate mai sus , precum si din alte lucrari rezulta ca înca nu s-a ajuns la un regim optim de nitrurare, care sa asigure bune proprietati tribologice cu pastrarea unei rezistente la coroziune acceptabile.

Exista unele brevete în acest domeniu, dar ele sunt secrete si nu se cunosc parametriitehnologici.

Toate aceste observatii ne arata ca sunt înca necesare studii si cercetari în acest domeniu de mare importanta pentru domeniile unde se utilizeaza otelurile inoxidabile (industria nucleara în special) pentru a se stabili structura optima care rezulta dupa nitrurare.

4

1. formarea nitrurii de crom CrN reduce concentratia de crom dizolvat în matricea otelului inoxidabil. Schimbarea concentratiei de crom duce la deplasarea diagarmei SCHAEFFLER astfel ca la anumite valori devine stabila martensita;
2. formarea nitrurii de crom CrN duce si la aparitia tensiunilor interne în stratul nitrurat datorita maririi volumului; aceste tensiuni pot stimula transformarea austenitei în martensita.

5

Aceste contradictii si neclaritati existente în unele lucrari [232, 111, 36, 76, 116] pot fi explicate tinând seama de durata de refacere a structurii ecruisate. Aceste aspecte au fost prezentate în lucrarile [232, 77].

6

În ce priveste deformarea plastica adesea sau confundat otelurile inoxidabile stabile (care ramân austenitice dupa ecruisare) cu otelurile inoxidabile metastabile (care devin austenito-martensitice dupa ecruisare). În sfârsit, chiar în absenta unor solicitari exterioare un material este supus la tensiuni de compresiune numite tensiuni remanente, care apar datorita diverselor operatii termo-mecanice la care sunt supuse semifabricatele pentru a le transforma în produse finite.

Iata de ce în cadrul acestei teze ne propunem sa analizam influenta deformarii plastice asupra comportarii la coroziune a otelurilor inoxidabile.

7

Suprafata materialului este adesea caracterizata prin starea sa microgeometrica si compozitiachimica a straturilor superficiale. În schimb, exceptie facând densitatea, carcateristicile mecanicecum sunt deformarea plastica, tensiunile remanente, anizotropia datorate texturii au fost rareoridefinite cu precizie.

8

Daca asemenea cercetari s-au facut mai ales pe metale, oteluri nealiate, slab si mediu aliate, consideram ca sunt necesare cercetari mai ample pe otelurile inoxidabile austenitice.

9

10

Studii aprofundate, au aratat ca nitrurarea otelurilor inoxidabile diminueaza rezistenta la coroziune daca în timpul tratamentului are loc precipitarea nitrurilor si carburilor de crom.

Precipitarea nitrurilor de crom nu are loc sub temperaturi de 300 ⁰C, însa este favorizata de temperaturi cuprinse între 450-850⁰C, fapt pentru care prin tehnologiile clasice de nitrurare datorita precipitarii nitrurilor si carburilor de crom la marginea grauntilor, scade rezistenta la coroziune a otelului prin aparitia de cupluri galvanice între carburile formate si zonele limitrofe marginei grauntilor unde concentratia în crom a scazut sub limita de pasivare.

Exista unele tehnologii brevetate care se pare ca asigura o buna rezistenta la coroziune. Aceste tehnologii sunt secrete si înca nu se cunosc parametrii lor (temperatura, durata,compozitia atmosferei s.a.).

11

12